一种实现高性能可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的掺杂结构及其应用

1.本发明属于可拉伸聚合物半导体有机光电材料与器件领域，具体涉及采用低尺度三维贯穿纳米网络的掺杂结构及其在可拉伸光电器件制备中的应用。


背景技术：

2.相比于传统的无机半导体材料，有机半导体材料的主要优势在于分子可设计性，可低成本大面积溶液加工，以及具有本征柔性。有机半导体中的聚合物半导体材料，相比有机小分子材料，在溶液法加工和柔性电路应用中具备更强的潜力和优势(wang,g.j.,gasperini,a.,bao,z.n.,advanced electronic materials.2018,4,1700429)。近年来，聚合物半导体的光电性能得到长足发展：基于新型的给受体结构的聚合物半导体的空穴迁移率和电子迁移率均超过5cm2v-1
s-1
，满足了电路应用的要求(liu q.,bottle s.e.,sonar p.,advanced materials,2020,32,e1903882)；基于空间电荷转移结构的给受体结构的延迟荧光聚合物发光材料的外量子效率超过20％，远远超过传统的均聚结构聚合物发光材料(shao s.,hu j.,wang x.,et al.journal of the american chemical society,2017,139,17739)。通过新型的分子结构设计和薄膜堆积结构调整，可以在保持聚合物半导体本身光电性能的同时大幅度提升其机械性能，从而实现基于聚合物半导体材料的本征可拉伸光电器件(zheng y.,ashizawa m.,zhang s.,et al.chemistry of materials,2020,32,13,5700-5714)。该类材料和器件的发展将成为新型电子皮肤、柔性电路的重要支撑。
3.目前，可拉伸聚合物半导体的材料和器件研究均取得了实质性的进展。在材料设计方面，通过引入柔性片段(fumitaka s.,kleinschmidt a.t.,kayser l.v.,et al.macromolecules,2018,51,15,5944-5949)、交联侧链(wang g.j.,zheng y.,zhang s.,et al.chemistry of materials,2019,31,17,6465-6475)、短程有序近无定型策略(zheng y.,wang g.n.,kang j.,et al.advanced functional materials,2019,29,1905340；jaewan m.,yuto o.,weichen w.,et al.nature communication,2021,12,3572)等手段实现了聚合物半导体材料机械性能的提升。在器件结构方面，基于弹性体掺杂的纳米限域结构(xu j.,wang s.,wang g.,et al.science,2017,355,59
–
64)，以及基于组装纳米线结合无定型结构的混合薄膜(choi d.,kim h.,persson n.,et al.chemistry of materials,2016,28,4,1196
–
1204)实现了聚合物的半导体性能和机械性能的同步优化。相比于可拉伸聚合物半导体材料，可拉伸发光聚合物半导体材料的设计合成以及对应的器件研究还处于探索阶段。一方面，当前已发展的可拉伸发光聚合物材料的设计策略无法兼顾半导体发光特性和机械特性，导致其机械特性的提升是以牺牲半导体发光性能为代价(duong,a.n.,wu,c.c.,li,y.t.,et al.macromolecules,2020,53,4030-4037)。另一方面，由于发光特性对于材料堆积的要求，导致已有的绝大部分高性能发光聚合物材料的组装能力较差，无法形成组装纳米线结构，弹性体的掺杂也会极大地影响其电荷传输能力，从而无法通过该策略实现有效的可拉伸电致发光器件的构筑(kim j.h.,park j.w.,science advances,
2021,7,eabd9715)。为了进一步提升发光聚合物半导体以及对应电致发光器件的机械性能，开发新型的可拉伸发光半导体聚合物，以及基于已有高效率发光聚合物材料发展新的掺杂结构策略实现高效率可拉伸电致发光器件尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种实现高性能可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的掺杂结构，以实现发光聚合物半导体的机械性能提升，同时增强其电致发光性能，并将其应用于可拉伸光电器件的制备。
5.本发明通过低尺度三维贯穿纳米网络的掺杂结构实现发光聚合物半导体的机械性能提升。该结构可以同时兼顾发光聚合物半导体的电致发光特性和机械特性。具体为：基于具有合适组装能力的发光聚合物半导体(如高分子量的sy-ppv)，通过掺杂强极性聚丙烯腈(pan)或其共聚物，形成低尺度三维贯穿纳米网络结构，达到调节发光聚合物半导体组装能力和堆积形貌的作用，从而实现基于发光聚合物半导体的高性能可拉伸电致发光聚合物薄膜。
6.所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体一般具有较高的分子量，其在溶液中具有明显的组装凝胶现象；
7.所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体选自高分子量的l-sy-ppv(聚[{2,5-二(3
′
,7
′‑
二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔}-co-{3-(4
′‑
(3
″
,7
″‑
二甲基辛氧基)苯基)-1,4-苯乙炔}-co-{3-(3
′‑
(3
″
,7
″‑
二甲基辛氧基)苯基)-1,4-苯乙炔}])，regular meh-ppv(聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](regular))，pf-opv(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-亚苯基乙撑)-alt-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-二基)])，regular-mdmo-ppv(聚[[2-[(3,7-二甲基辛基)氧基]-5-甲氧基-1,4-苯]-1,2-乙烯二基](regular))，cn-ppv(聚(2,5-二(己氧基)氰基对苯二亚甲基))，pmpv(聚[(间苯乙炔)-co-(2,5-二辛氧基对苯乙炔)])，spg-01t(螺环结构发聚合物，西格玛奥德里奇)，spr-001(ppv结构发聚合物，西格玛奥德里奇)，优选l-sy-ppv；
[0008]
所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体的分子量在420kda～1950kda之间。
[0009]
所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体材料能溶于甲苯、氯苯、氯仿和二甲苯中至少一种；所述发光聚合物半导体材料的浓度可为2～15mg/ml；具体可为4～10mg/ml；
[0010]
所述强极性聚丙烯腈(pan)或其共聚物的分子量为10～15kda，优选pan；
[0011]
所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体掺杂聚丙烯腈的比例控制为(质量比)0.4～3：1，具体如7:3,5:5,3:7；具体的最优比例根据不同的发光聚合物具体调整；
[0012]
所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体的溶液在添加pan后，凝胶现象消失，溶液流动性增强，但发光特性未受到影响；
[0013]
基于所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体掺杂丙烯腈的混合溶液制备的半导体薄膜具有低尺度三维贯穿纳米网络结构，其典型特征在于：纳米网络结构薄膜自上而下均匀分布，纳米纤维的尺度为20nm～50nm之间，纳米纤维和无定型结构互穿堆积，形成互穿网络结构。
[0014]
本发明还提供了上述可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的制备方法。
[0015]
本发明所提供的可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的制备方法包括下述步骤：采
用聚丙烯腈或其共聚物与具有合适组装能力的发光聚合物半导体的混合溶液，在十八烷基三氯硅烷修饰的衬底上制备所述聚合物半导体薄膜；
[0016]
制备所述聚合物半导体薄膜方法为旋涂法、溶液剪切成膜法或者卷对卷压印法；优选旋涂法和溶液剪切成膜法。
[0017]
所述旋涂法中，旋涂速度为2000～5000rad/min，旋涂时间为40～60s，优选旋涂速度3000～5000rad/min，旋涂时间为40～50s；所述旋涂中，所用旋涂溶液优选为添加聚丙烯腈的l-sy-ppv聚合物半导体溶液，溶剂为邻-二氯苯，浓度为10mg/ml～14mg/ml；旋涂后还需要进行退火处理，所述退火的条件为10min，160℃。
[0018]
上述可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜在制备可拉伸光电器件中的应用也属本发明的保护范围。
[0019]
所述可拉伸有机光电器件具体可为空穴型单载流子器件、本征可拉伸聚合物发光二极管。
[0020]
本发明还提供了一种具有上述掺杂薄膜的可拉伸光电器件。
[0021]
本发明所提供的可拉伸光电器件，包括上述可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜。
[0022]
所述可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜在所述可拉伸光电器件中作为发光层使用。
[0023]
所述可拉伸光电器件具体可为本征可拉伸有机发光二极管。该可拉伸发光二极管可应用于柔性显示领域。
[0024]
本发明还提供一种基于上述掺杂薄膜的溶液法本征可拉伸有机发光二极管的制备方法。
[0025]
所述基于上述掺杂薄膜的溶液法本征可拉伸有机发光二极管的制备方法，包括如下操作：
[0026]
1)制备嵌入可拉伸基底的图案化阳电极和阴电极；
[0027]
2)在步骤1)所制备的含有图案化阴极的衬底上制备空穴注入层；
[0028]
3)在步骤2)所制备的空穴传输层上制备发光层；
[0029]
4)在步骤3)所制备的发光层上制备界面层；
[0030]
5)在步骤4)所制备的发光层上制备电子注入层；
[0031]
6)通过转移热贴合的方式将步骤1)得到的阴电极和步骤5)制备得到的部分贴合得到本征可拉伸有机发光二极管器件(器件结构图如附图1所示)。
[0032]
上述步骤1)中，所述本征可拉伸基底可为pdms(polydimethylsiloxane，聚二甲氧基硅氧烷)基底、pua(硅化聚氨酯甲基丙烯酸酯)、或交联sebs(styrene ethylene butylene styrene，乙烯-丁烯共聚物)衬底；
[0033]
所述阳电极和阴电极选自改性的高导电特性的pedot:pss，银纳米线以及以上二者的混合物；
[0034]
所述图案化电极的制备方法包括喷涂法，成膜-刻蚀两步法；
[0035]
所述嵌入可拉伸基底的图案化阳电极和阴电极可通过三步完成，具体为：先在平整的硬质基底(如二氧化硅基底)上制备图案化的电极和凝胶粘附层，然后在图案化电极和凝胶粘附层上滴涂弹性体的前驱体溶液，通过加热(结合光照)实现基底成膜和图案化电极内嵌，最后通过转移得到嵌入可拉伸基底的图案化电极；
[0036]
所述嵌入可拉伸基底的图案化阳电极和阴电极的厚度为2～40μm；其中电极的厚度为120～300nm；
[0037]
上述步骤2)中，所述空穴注入层和传输层可为掺杂triton-x100(聚乙二醇辛基苯基醚)的pedot:pss(聚3，4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐)水溶液，triton-x100的掺杂比例为5wt％，其特征在于其功函数为-5.0～-5.2ev，最大拉伸率可达70％；
[0038]
所述步骤3)中，制备所述发光层的方法可为旋涂法、溶液剪切成膜法或者卷对卷压印法；具体的，优选旋涂法和溶液剪切成膜法。
[0039]
所述旋涂法中，旋涂速度一般为2000～5000rad/min，旋涂时间一般为40～60s，优选旋涂速度3000～5000rad/min，旋涂时间为40～50s；所述旋涂中，所用旋涂溶液优选为添加pan的l-sy-ppv聚合物半导体溶液，溶剂可为邻-二氯苯，旋涂速度可为5000rad/min，旋涂时间可为50min，旋涂后退火的条件具体可为10min，160℃；聚合物半导体层的厚度为55～70nm；
[0040]
上述步骤4)中，所述界面层为超薄的pmma，该界面层的厚度可为1～3纳米；
[0041]
上述步骤5)中，所述电子注入层可为氧化锌纳米粒子与peie/pfnbr(支化聚乙烯亚胺/聚[(9,9-二(3'-(n,n-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-alt-[(9,9-二正辛基芴基2,7-二基)-溴])组成的双层结构；
[0042]
所述电子注入层中，氧化锌纳米粒子采用旋涂方法制备，氧化锌纳米粒子为20～50mg/ml乙醇溶液，旋涂速度可为2000rad/min，旋涂时间可为50min，旋涂的厚度一般为60～70nm；
[0043]
所述电子注入层中，peie/pfnbr采用2-甲氧基乙醇为溶剂，浓度控制为0.5wt％,采用旋涂方法制备，旋涂速度可为4000rad/min，旋涂时间可为50min，旋涂的厚度一般为15～20nm。
[0044]
本发明提供了一种实现高性能可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的掺杂结构，以实现发光聚合物半导体的机械性能提升，同时增强其电致发光性能，并将其应用于可拉伸光电器件的制备中。本发明采用具有较强组装能力的发光聚合物半导体为基础材料，通过掺杂pan，调节发光聚合物的组装结构同时构筑低尺度三维贯穿纳米网络结构，从而实现发光聚合物半导体薄膜的机械性质提升。该结构的优势在于发光聚合物薄膜的机械性质提升的同时并未牺牲其光电性质，因此可以实现低驱动电压，高亮度的可拉伸发光器件。另外，该结构的应用还可以进一步指导目前可拉伸发光材料的设计，即提高发光聚合物的超分子组装能力。
附图说明
[0045]
图1为本发明中所设计的本征可拉伸发光二极管的器件结构示意图；1-可拉伸基底/阴电极，2-可拉伸电子注入层，3-pmma界面层，4-可拉伸发光层，5-可拉伸空穴注入层，6-可拉伸基底/阳电极。
[0046]
图2为本发明实施例1和对比例1中采用旋涂制备的l-sy-ppv聚合物半导体薄膜以及l-sy-ppv掺杂pan混合薄膜(7:3)的拉伸性能对比图，表面形貌对比图，以及对应的空穴型单载流子器件的电流—电压特性曲线。
[0047]
图3为本发明实施例2和对比例2制备得到的l-sy-ppv掺杂pan(5:5)聚合物混合薄
膜以及l-sy-ppv掺杂pdms(5:5)混合薄膜的拉伸性能对比图，表面形貌对比图，以及对应的空穴型单载流子器件的电流—电压特性曲线。
[0048]
图4为本发明实施例3和对比例3制备得到的s-sy-ppv掺杂pan混合薄膜(5:5)及pfopv掺杂sebs混合薄膜(5:5)的拉伸性能对比图，表面形貌对比图，以及对应的空穴型单载流子器件的电流—电压特性曲线。
具体实施方式
[0049]
下面通过具体实施例对本发明进行说明。本发明目的在于提供一种实现高性能可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的掺杂结构，以实现发光聚合物半导体的机械性能提升，同时增强其电致发光性能，并将其应用于可拉伸光电器件的制备中。因此本发明的适用范围及材料并不局限于下述实施例的内容。
[0050]
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为发展成熟的通用常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料、仪器等，如无特殊说明，均可从商业途径获取并直接使用，无特殊改造或优化。
[0051]
由于所选择的材料不存在对水和氧气敏感的问题，因此，本发明中，所制备的聚合物薄膜的形貌以及对应的拉伸性能在大气与氮气氛围中测试无差别。所制备的器件由于涉及蒸镀过程，所以部分步骤在手套箱中完成，然后在空气中完成电学性能测试。
[0052]
由于聚合物pan在n,n
′
二甲基甲酰胺(dmf)及二甲基亚砜(dmso)中才具有较好的溶解度，而常用聚合物半导体在以上两种溶剂中均难以溶解。为了均衡以上两类材料，本发明中统一采用邻二氯苯作为溶剂，其中pan在邻二氯苯中的溶解度大约为4mg/ml。
[0053]
pan溶液的制备方法为：称取5mg pan(分子量150kda)，加入1ml邻二氯苯溶剂，然后在60摄氏度下超声溶解1小时，然后90摄氏度下加热溶解12小时，然后经过0.45微米的尼龙66滤膜过滤后得到4mg/ml的pan饱和溶液。
[0054]
发光聚合物半导体掺杂pan的混合溶液的配制方法如下：以4mg/ml的pan饱和溶液为基础，称取对应比例质量的发光聚合物半导体材料，混合搅拌均匀后得到目标配比的混合溶液。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例基于高分子量l-sy-ppv(分子量420kda～1950kda,pdi＝2.8)掺杂pan(7:3，w/w)混合溶液制备可拉伸薄膜以及对应的空穴型单载流子器件。
[0057]
可拉伸薄膜的制备以及拉伸特性测试采用以下方法完成。
[0058]
1)以激光切割的1cm
×
1cm大小的二氧化硅为衬底，经过食人鱼溶液浸泡，再经过二次水、丙酮、异丙醇依次超声清洗一次后，经过高纯度氮气吹扫去除衬底上的溶剂；
[0059]
2)采用氧气等离子体处理机处理所述步骤(1)得到的衬底，使其表面具有较强的亲水性；氧气等离子体处理的具体条件为：功率30w，氧气压力10mbr，时间10分钟；
[0060]
3)采用气相法在所述(2)制备得的衬底上制备十八烷基三氯硅烷(ots)修饰层。ots修饰的气相条件为：经过氧等离子体清洗后的衬底上蘸涂少量ots(约1fl)，然后将其置于真空度为0.01pa的真空烘箱中，然后将其加热到120℃并维持3h后，自然冷却降至室温即可完成修饰过程；
[0061]
4)通过旋涂法在所述步骤(3)的ots修饰的基底上制备聚合物半导体层。
[0062]
聚合物半导体层制备的条件为：l-sy-ppv掺杂pan混合溶液浓度为13.3mg/ml(l-sy-ppv：pan＝7:3，w/w)，溶剂为邻-二氯苯，旋涂的速为度4000rad/min，旋涂的时间为50s。制备完成的聚合物半导体薄膜经过10min，160℃的退火处理，得到60nm厚度的聚合物半导体层；
[0063]
5)采用预先制备的pdms薄膜贴合到所述步骤(4)制备的聚合物半导体薄膜上，然后将聚合物半导体薄膜转移到pdms上，经过自制的夹具将pdms拉伸到对应的长度，然后保持拉伸状态；
[0064]
6)将步骤(5)所述的经过pdms拉伸的薄膜贴合到所述步骤(2)制备得到的经过氧等离子体清洗后的衬底上，完成拉伸薄膜的制备，然后采用光学显微镜和原子力显微镜测试其拉伸度和对应的表面形貌。
[0065]
空穴型单载流子器件的制备采用以下方法完成。
[0066]
空穴型单载流子器件的器件结构为ito(120nm)/pedot:pss(40nm)/l-sy-ppv/pan(7:3，w/w)(60nm)/tapc(40nm)/moo3(5nm)/al(100nm)
[0067]
其中tapc为4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺]，moo3为氧化钼。
[0068]
1)采用商用化的ito玻璃基底为氧电极，经过甲苯、二次水、丙酮、异丙醇依次超声清洗一次后，经过高纯度氮气吹扫去除衬底上的溶剂；
[0069]
2)采用氧气等离子体处理机处理所述步骤(1)得到的衬底，使其表面具有较强的亲水性；氧气等离子体处理的具体条件为：功率30w，氧气压力10mbr，时间10分钟；
[0070]
3)在所述步骤(2)得到的等离子体清洗后的ito基底上通过旋涂方法制备pedot:pss空穴注入层；
[0071]
pedot:pss溶液型号为4083，采用0.22微米聚醚砜滤膜过滤，旋涂速度为4000rpm，旋涂时间为40s，旋涂后pedot:pss薄膜后的样品转入氮气氛围的手套箱内经过120摄氏度，30分钟退火处理；
[0072]
4)在所述步骤(3)得到的空穴注入层上制备发光层；
[0073]
聚合物半导体层制备的条件为：l-sy-ppv掺杂pan混合溶液浓度为13.3mg/ml(l-sy-ppv：pan＝7:3，w/w)，溶剂为邻-二氯苯，旋涂的速为度4000rad/min，旋涂的时间为50s。制备完成的聚合物半导体薄膜经过10min，160℃的退火处理，得到60nm厚度的聚合物半导体层；
[0074]
5)将所述步骤(4)得到的样品转入真空蒸镀系统中，制备剩余功能层；
[0075]
真空蒸镀的压力为1
×
10-5
pa，tapc的蒸镀速率为2a/s，moo3的蒸镀速率为0.3a/s，al的蒸镀速率为2a/s。
[0076]
采用吉时利的2400源表测试所制备得到的单载流子器件的电流—电压特性曲线(见图3)。
[0077]
对比例1
[0078]
按照与实施例1完全相同的制备方法制备混合聚合物拉伸薄膜以及对应的空穴型单载流子器件，仅将l-sy-ppv掺杂pan的混合聚合物半导体溶液改为纯的l-sy-ppv溶液，溶液浓度为5mg/ml，溶剂为邻二氯苯。
[0079]
通过对比实施例1和对比例1中聚合物薄膜的拉伸特性测试(图2)及对应的空穴型单载流子器件的电流—电压特性测试结果(图2)可知，通过pan添加剂的引入可以同时有效
提高l-sy-ppv聚合物薄膜的拉伸性能和半导体性能。通过图2的表面形貌对比可以看出，pan与l-sy-ppv共混后形成低尺度的纳米限域形貌。
[0080]
实施例2
[0081]
按照与实施例1相同的方法制备混合聚合物拉伸薄膜以及对应的空穴型单载流子器件，仅将对应的混合聚合物半导体溶液中l-sy-ppv及pan的掺杂比例改变为5:5，对应半导体溶液的总浓度为8mg/ml，对应的发光层的旋涂制备条件更改为：旋涂速度2000rpm，旋涂时间40s，其余条件保持不变。
[0082]
对比例2
[0083]
按照与实施例2相同的方法制备混合聚合物拉伸薄膜以及对应的空穴型单载流子器件，仅将聚合物pan更改为pdms其余条件保持不变。
[0084]
从实施例2和对比例2的聚合物薄膜的拉伸特性测试及对应的空穴型单载流子器件的电流—电压特性测试结果(图3)可知，pan的加入形成低尺度的纳米限域形貌是保证混合薄膜同时实现机械性能和半导体性能提升的关键。pdms与l-sy-ppv共混后形成均匀分散的形貌，虽然混合薄膜的机械特性得到了提升，但其半导体特性急剧下降，无法依靠该混合薄膜制备最终的可拉伸发光二极管。
[0085]
实施例3、
[0086]
按照与实施例1完全相同的制备方法，仅将发光聚合物半导体改变为低分子量的ly-ppv(标记为s-ly-ppv，分子量110kda～380kda,pdi＝1.6)，其他条件保持一致。
[0087]
对比例3、
[0088]
按照与实施例1完全相同的制备方法，仅将发光聚合物半导体改变为pf-opv(分子量60kda～80kda,pdi＝1.5)，将pan聚合物改为sebs(型号h1221，聚(乙烯-co-丁烯)的比例为88％)，其他条件保持一致。
[0089]
根据实施例3和对比例3的聚合物薄膜的拉伸特性测试及对应的空穴型单载流子器件的电流—电压特性测试结果(图4)可知，对于具有组装特性的发光聚合物半导体，其掺杂pan可以形成有效的低尺度纳米限域结构，从而同时提升混合薄膜的机械性能和半导体性能。

技术特征：
1.一种可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜，由具有合适组装能力的发光聚合物半导体掺杂聚丙烯腈或其共聚物组成。2.根据权利要求1所述的可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜，其特征在于：所所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体选自高分子量的l-sy-ppv(聚[{2,5-二(3
′
,7
′‑
二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔}-co-{3-(4
′‑
(3
″
,7
″‑
二甲基辛氧基)苯基)-1,4-苯乙炔}-co-{3-(3
′‑
(3
″
,7
″‑
二甲基辛氧基)苯基)-1,4-苯乙炔}])，regular meh-ppv(聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](regular))，pf-opv(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-亚苯基乙撑)-alt-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-二基)])，regular-mdmo-ppv(聚[[2-[(3,7-二甲基辛基)氧基]-5-甲氧基-1,4-苯]-1,2-乙烯二基](regular))，cn-ppv(聚(2,5-二(己氧基)氰基对苯二亚甲基))，pmpv(聚[(间苯乙炔)-co-(2,5-二辛氧基对苯乙炔)])，spg-01t，spr-001，优选l-sy-ppv；所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体的分子量在420kda～1950kda之间；所述聚丙烯腈pan或其共聚物的分子量为10～15kda。3.根据权利要求1或2所述的可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜，其特征在于：所述薄膜具有低尺度三维贯穿纳米网络结构，纳米网络结构薄膜自上而下均匀分布，纳米纤维的尺度为20nm～50nm之间，纳米纤维和无定型结构互穿堆积，形成互穿网络结构；所述聚合物半导体薄膜的厚度为55～70nm；所述具有合适组装能力的发光聚合物半导体为l-sy-ppv；所述l-sy-ppv和聚丙烯腈的质量比为0.4～3:1。4.权利要求1-3中任一项所述的可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的制备方法，包括下述步骤：采用聚丙烯腈或其共聚物与具有合适组装能力的发光聚合物半导体的混合溶液，在十八烷基三氯硅烷修饰的衬底上制备所述聚合物半导体薄膜；制备所述聚合物半导体薄膜方法为旋涂法、溶液剪切成膜法或者卷对卷压印法；优选旋涂法和溶液剪切成膜法。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述旋涂法中，旋涂速度为2000～5000rad/min，旋涂时间为40～60s，优选旋涂速度3000～5000rad/min，旋涂时间为40～50s；所述旋涂中，所用旋涂溶液优选为添加聚丙烯腈的l-sy-ppv聚合物半导体溶液，溶剂为邻-二氯苯，浓度为10mg/ml～14mg/ml；旋涂后还需要进行退火处理，所述退火的条件为10min，160℃。6.权利要求1-3中任一项所述的可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜在制备可拉伸光电器件中的应用。7.一种可拉伸光电器件，包括权利要求1-3中任一项所述的可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜。8.根据权利要求7所述的可拉伸光电器件，其特征在于：所述可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜在所述可拉伸光电器件中作为发光层使用；所述可拉伸光电器件为本征可拉伸有机发光二极管。9.一种本征可拉伸有机发光二极管的制备方法，包括下述步骤：1)制备嵌入可拉伸基底的图案化阳电极和阴电极；2)在步骤1)所制备的含有图案化阴极的衬底上制备空穴注入层；
3)在步骤2)所制备的空穴传输层上制备发光层；4)在步骤3)所制备的发光层上制备界面层；在步骤4)所制备的发光层上制备电子注入层；5)通过转移热贴合的方式将步骤1)得到的阴电极和步骤5)制备得到的部分贴合得到本征可拉伸有机发光二极管器件；其中，所述发光层为权利要求1-3中任一项所述的可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述本征可拉伸衬底为pdms衬底、pua衬底、或交联sebs衬底；所述阳电极和阴电极选自改性的高导电特性的pedot:pss，银纳米线以及以上二者的混合物；所述图案化电极的制备方法包括喷涂法，成膜-刻蚀两步法；所述嵌入可拉伸基底的图案化阳电极和阴电极的厚度为2～40μm；其中电极的厚度为120～300nm；所述步骤2)中，所述空穴注入层和传输层为掺杂triton-x100的pedot:pss水溶液，triton-x100的掺杂比例为5wt％；所述步骤3)中，制备所述发光层的方法为旋涂法，溶液剪切成膜法或者卷对卷压印法；具体的，优选旋涂法和溶液剪切成膜法；所述旋涂法中，旋涂速度一般为2000～5000rad/min，旋涂时间一般为40～60s，优选旋涂速度3000～5000rad/min，旋涂时间为40～50s；所述旋涂中，所用旋涂溶液优选为添加聚丙烯腈的l-sy-ppv聚合物半导体溶液，溶剂为氯苯，浓度为10mg/ml～14mg/ml；旋涂后还需要进行退火处理，所述退火的条件为10min，160℃；所述发光层的厚度为55～70nm；所述步骤4)中，所述界面层为超薄pmma层，其厚度为1～3nm；所述步骤5)中，所述电子注入可为氧化锌纳米粒子与peie/pfnbr(支化聚乙烯亚胺/聚[(9,9-二(3'-(n,n-二甲氨基)丙基)芴基-2,7-二基)-alt-[(9,9-二正辛基芴基2,7-二基)-溴])组成的双层结构；所述电子注入层中，氧化锌纳米粒子采用旋涂方法制备，氧化锌纳米粒子为20～50mg/ml乙醇溶液，旋涂速度为2000rad/min，旋涂时间为50min，旋涂的厚度为60～70nm；所述电子注入层中，peie/pfnbr采用2-甲氧基乙醇为溶剂，浓度控制为0.5wt％,采用旋涂方法制备，旋涂速度为4000rad/min，旋涂时间为50min，旋涂的厚度一般为15～20nm。

技术总结
本发明提供一种实现高性能可拉伸电致发光聚合物半导体薄膜的掺杂结构，以实现发光聚合物半导体的机械性能和半导体性能的同时提升，并将其应用于可拉伸光电器件中。具体为：采用具有一定组装能力的发光聚合物半导体(如高分子量的(L-SY-PPV)与PAN共混，混合薄膜具有低尺度三维贯穿纳米网络结构，该结构可以同时兼顾发光聚合物半导体的电致发光特性和机械特性，该纳米限域结构薄膜自上而下均匀分布，纳米纤维的尺度为20nm～50nm之间，纳米纤维和无定型结构互穿堆积，形成互穿网络结构。基于该结构的可拉伸发光半导体有望用于新型柔性显示应用中。显示应用中。


技术研发人员：刘云圻 刘彦伟 郭云龙
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：2022.01.07
技术公布日：2023/7/22