聚合物组合物、液晶取向剂、树脂膜、液晶取向膜、液晶显示元件的制造方法以及液晶显示元件与流程

1.本发明涉及一种聚合物组合物、液晶取向剂、树脂膜、液晶取向膜、液晶显示元件的制造方法以及液晶显示元件。


背景技术：

2.液晶显示元件广泛用作个人计算机、便携式电话、智能手机、电视等的显示部。液晶显示元件例如具备：液晶层，夹持于元件基板与滤色器基板之间；像素电极和共用电极，对液晶层施加电场；取向膜，控制液晶层的液晶分子的取向性；薄膜晶体管(tft：thin film transistor)，对供给至像素电极电信号进行转换；等。作为液晶分子的驱动方式，已知：tn(twisted nematic：扭曲向列)方式、va(vertical alignment：垂直取向)方式等纵向电场方式；ips(in－plane switching：面内转换)方式、ffs(fringe field switching：边缘场开关)方式等横向电场方式。在仅在基板的单侧形成电极，在与基板平行的方向上施加电场的横向电场方式中，与以往的对形成于上下基板的电极施加电压来驱动液晶的纵向电场方式相比，作为具有宽的视角特性，能进行高品质等级的显示的液晶显示元件是已知的。
3.作为用于液晶显示元件等的液晶取向膜，广泛使用了聚酰亚胺系的树脂膜。该聚酰亚胺系的液晶取向膜通过将以聚酰胺酸(也称为polyamic acid)、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺等聚合物和溶剂为主成分的液晶取向剂涂布于基板来制作。
4.视角特性优异的横向电场方式主要在便携式电话、平板型的终端中广泛采用。在最近的急速高精细化的面板中，重视高显示品质等级，针对所谓“残像现象”或简称为“残像”这样的显示不良的技术要求也愈发严格。作为残像的一个原因，已知由驱动产生的正负非对称电压的施加所引起的液晶盒内的电荷蓄积，提出了几种使该蓄积高速缓和化的技术(专利文献1～3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2004/021076号公报
8.专利文献2：国际公开第2018/062440号公报
9.专利文献3：国际公开第2018/110354号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.然而，使蓄积电荷的缓和速度变快的方法大多不为人知。
12.本发明的目的在于，提供一种新型聚合物组合物，其适合于能得到蓄积电荷的缓和速度快、残像少的液晶显示元件的液晶取向剂。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的配合组成的聚合物组合物
形成树脂膜，能解决上述问题，从而完成了本发明。具体而言以下述内容为主旨。
15.一种聚合物组合物，其是含有聚合物(a)的聚合物组合物，所述聚合物(a)是具有下述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构且在主链具有从所述部分结构中去掉r而成的结构的聚合物(a)，所述聚合物(a)是通过使如下二胺成分与四羧酸衍生物成分反应而得到的聚合物，该二胺成分包含具有下述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构的二胺(c)。
[0016][0017]
(所述式(i－1)～(i－3)中，r为具有两个芳香族烃环和氮原子(a)的一价有机基团。
[0018]
在所述一价有机基团中，所述两个芳香族烃环分别满足下述条件(i)和(ii)的至少任意者。
[0019]
条件(i)：芳香族烃环的碳原子之一与所述氮原子(a)直接键合。
[0020]
条件(ii)：在所述氮原子(a)包含于芳香族杂环的情况下，芳香族烃环与所述芳香族杂环形成缩合环。
[0021]
所述两个芳香族烃环之一与带有*1的氮原子(b)共轭。
[0022]
*表示键合键。)
[0023]
发明效果
[0024]
根据本发明，能提供一种新型聚合物组合物，其适合于能得到蓄积电荷的缓和速度快、残像少的液晶显示元件的液晶取向剂。
附图说明
[0025]
图1是表示本发明的液晶显示元件的一个例子的概略剖视图。
[0026]
图2是表示本发明的液晶显示元件的另一例子的概略剖视图。
具体实施方式
[0027]
在本说明书中，作为卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0028]
＜聚合物(a)＞
[0029]
本发明的聚合物组合物含有聚合物(a)。
[0030]
上述聚合物(a)具有下述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构。
[0031]
此外，上述聚合物(a)在主链具有从上述部分结构中去掉r而成的结构。
[0032]
而且，上述聚合物(a)是通过使如下二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚合物，该二胺成分包含具有下述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构的二胺(c)。
[0033][0034]
(式(i－1)～(i－3)中，r为具有两个芳香族烃环和氮原子(a)的一价有机基团。
[0035]
在一价有机基团中，所述两个芳香族烃环分别满足下述条件(i)和(ii)中的至少任意者。
[0036]
条件(i)：芳香族烃环的碳原子之一与氮原子(a)直接键合。
[0037]
条件(ii)：在氮原子(a)包含于芳香族杂环的情况下，芳香族烃环与所述芳香族杂环形成缩合环。
[0038]
所述两个芳香族烃环之一与带有*1的氮原子(b)共轭。
[0039]
*表示键合键。)
[0040]
需要说明的是，以下，有时将由满足条件(i)和(ii)中的至少任意者的芳香族烃和氮原子(a)构成的结构称为“特定的芳香族胺结构”。
[0041]
作为上述聚合物(a)的主骨架，例如可列举出由如下物质构成的骨架：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体；作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化合物的聚酰亚胺；聚酰胺以及聚脲等。上述聚合物(a)可以根据聚合物组合物的用途等来适当选择选自这些中的聚合物的一种或两种来使用。聚合物(a)的主骨架优选为其中选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺构成的组中的至少一种。
[0042]
本发明中的聚合物的“主链”是指，由聚合物中最长的原子链构成的“干”的部分。因此“在主链具有从式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构中去掉r而成的结构”是指，从所述部分结构中去掉r而成的结构构成聚合物的主链的一部分。
[0043]
另一方面，在本发明中，r相当于侧链。因此，以下有时将r称为侧链r。
[0044]
在此，在本发明中，关于规定上述式(i－1)～(i－3)中的r时的芳香族烃环，是指单环(例：苯环)或缩合环(例：萘环)的芳香族烃环。例如，r任选地具有联苯结构，在r具有联苯结构的情况下，认为在规定r时的芳香族烃环中，联苯结构由两个芳香族烃环构成。
[0045]
具体而言，在r为下述式(r2)所示的一价有机基团的情况下，认为在带有*3的氮原子为氮原子(a)时，带有*4的苯环和带有*5的苯环成为一体而构成联苯结构，在本发明中，带有*4的苯环和带有*5的苯环分别相当于规定r的一个芳香族烃环。因此，在下述式(r2)所示的一价有机基团中，即使在r2不为芳香族烃环的情况下，下述式(r2)所示的一价有机基团也为具有两个芳香族烃环和氮原子(a)的一价有机基团，且所述两个芳香族烃环分别满足上述条件(i)。因此，从下述式(r2)所示的一价有机基团中去掉r2而成的结构相当于特定的芳香族胺结构。
[0046]
[0047]
(r2为氢原子或一价有机基团。*表示与氮原子(b)的键合键。)
[0048]
r所具有的两个芳香族烃环上的氢原子各自独立地任选地被羟基、卤素原子、或一价有机基团取代。
[0049]
这些中，从高效地得到本发明的效果的观点考虑，两个芳香族烃环各自独立地优选为苯环或萘环。
[0050]
作为一价有机基团，例如可列举出：一价烃基；在一价烃基中的碳－碳键间引入－o－、－coo－、－co－、－nhco－、－s－等官能团而成的一价基团等。
[0051]
上述式(i－1)～(i－3)中的r所具有的氮原子的数量为一个或两个以上，从合成容易的观点考虑，优选为一个或两个～四个，进一步优选为一个或两个。此外，作为r的碳原子数没有特别限定，但r的优选的碳原子数为12～40，更优选的碳原子数为12～30。
[0052]
在上述式(i－1)～(i－3)中，r任选地具有三个以上芳香族烃环。该情况下，只要三个以上芳香族烃环的至少两个满足上述条件(i)和(ii)中的至少任意者即可。这样的r也相当于本发明中的上述式(i－1)～(i－3)的r。
[0053]
作为r所具有的芳香族烃环的数量，没有特别限定。
[0054]
此外，在r中，可以并非是仅两个芳香族烃环的之一与氮原子(b)共轭，也可以是两个芳香族烃环的两个都与氮原子(b)共轭。
[0055]
在上述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构中，r中的两个芳香族烃环满足上述条件(i)和(ii)中的至少任意者；以及所述两个芳香族烃环之一与带有*1的氮原子(b)共轭，由此，homo(最高占据分子轨道，highest occupied molecular orbital)从聚合物(a)的主链扩展至侧链r的特定的芳香族胺结构的至少一部分，在主链上产生或蓄积的电荷高效地向侧链r上的特定的芳香族胺结构移动，起到蓄积电荷的缓和特性高速化的效果。
[0056]
本发明人发现了，在上述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构中，在r中的两个芳香族烃环满足上述条件(i)和(ii)中的至少任意者的情况下，氮原子(a)的马利肯电荷(mulliken charge)的绝对值成为0.550以上。而且，马利肯电荷的绝对值为0.550以上，而且在上述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构中两个芳香族烃环之一与带有*1的氮原子(b)共轭，由此认为从主链向侧链r高效地进行电荷移动。
[0057]
在此，马利肯电荷是根据由分子轨道计算而计算出的电子密度分布求出的电荷，电荷的绝对值越大，意味着电荷向计算对象原子的电荷移动越容易。马利肯电荷例如可以通过如下方式求出：作为泛函数使用b3lyp，作为基底函数使用6－31g*，对计算对象分子在真空下的基底状态下的最稳定结构进行计算。
[0058]
作为用于分子轨道计算的分子轨道计算用软件，例如可以利用美国gaussian公司制的gaussian09(revisionc.01，m.j.frisch，etal，gaussian，inc.，2010.)。不过，进行分子轨道计算的方法并不限制于此。
[0059]
上述r满足特定的芳香族胺结构中的两个芳香族烃环之一与氮原子(b)共轭的关系。
[0060]
作为满足这样的关系的一个方案，例如可列举出以下的(i)、(ii)等。
[0061]
(i)通过所述两个芳香族烃环之一与氮原子(b)直接键合而所述两个芳香族烃环之一与氮原子(b)共轭。
[0062]
(ii)通过所述两个芳香族烃环之一经由一个芳香族烃环与氮原子(b)共轭而所述两个芳香族烃环之一与氮原子(b)共轭。
[0063]
作为在上述(ii)中介在的一个芳香族烃环，只要是二价芳香族烃环就没有特别限定，例如可列举出亚苯基等。所述亚苯基的氢原子各自独立地任选地被羟基、卤素原子、或一价有机基团取代。作为一价有机基团，例如可列举出：一价烃基；在一价烃基中的碳－碳键间引入－o－、－coo－、－co－、－nhco－、－s－等官能团而成的一价基团等。
[0064]
从得到本发明的效果的观点考虑，优选的是，通过所述两个芳香族烃环之一与氮原子(b)直接键合而所述两个芳香族烃环之一与氮原子(b)共轭。
[0065]
作为上述式(i－1)～(i－3)中的r，优选为下述式(r1)～(r3)中的任意式所示的一价有机基团。更优选为(r2)所示的一价有机基团。
[0066][0067]
(r1、r2为氢原子或一价有机基团。r3为一价有机基团。n表示1～3的整数。其中，在n为1的情况下，r3为具有与带有*2的喹啉环的吡啶环直接键合的芳香族烃基的有机基团，在n为2或3的情况下，r3的至少一个为具有与带有*2的喹啉环的吡啶环直接键合的芳香族烃基的有机基团。*表示键合键，式(r3)中的*与构成喹啉环的苯环键合。苯环上的氢原子任选地被羟基、卤素原子、或一价有机基团取代。)
[0068]
作为上述r1、r2以及r3中的一价有机基团，例如可列举出：一价烃基；在一价烃基中的碳－碳键间引入－o－、－coo－、－co－、－nhco－、－s－、－nh－等官能团而成的一价基团；一价芳香族杂环基；以及氨基的保护基等。需要说明的是，在r1、r2以及r3中，与上述烃基和芳香族杂环基的碳原子键合的氢原子任选地被卤素原子、羟基等取代。作为一价芳香族杂环基，例如可列举出吡啶基等一价含氮芳香族杂环基。
[0069]
作为r3中的、具有与带有*2的喹啉环的吡啶环直接键合的芳香族烃基的有机基团，例如可列举出苯基、萘基等芳基。芳基任选地具有取代基。作为所述取代基，例如可列举出：一价烃基；在一价烃基中的碳－碳键间引入－o－、－coo－、－co－、－nhco－、－s－、－nh－等官能团而成的一价基团；一价芳香族杂环基；以及氨基的保护基等。作为一价芳香族杂环基，例如可列举出吡啶基等一价含氮芳香族杂环基。
[0070]
作为上述氨基的保护基的具体例子，例如可列举出：叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、1，1－二甲基－2－卤代乙氧基羰基、1，1－二甲基－2－氰基乙氧基羰基、9－芴基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、2－(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰基等，优选叔丁氧基羰基。
[0071]
此外，作为任选地取代苯环上的氢原子的一价有机基团，例如可列举出：一价烃基；在一价烃基中的碳－碳键间引入－o－、－coo－、－co－、－nhco－、－s－等官能团而成的一价基团等。
[0072]
作为本说明书中的烃基，可列举出：链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基。作为链状烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1～30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳原子数2～30的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～30的炔基等，它
们可以为直链状也可以为支链状。此外，作为脂环式烃基，例如可列举出：环戊基、环己基等；作为芳香族烃基，例如可列举出：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。一价烃基是指从上述烃基中去掉一个氢原子而成的基团。
[0073]
若列举出上述(r2)所示的一价有机基团的具体例子，可列举出下述式(r2－1)～(r2－2)所示的一价有机基团。
[0074][0075]
＜二胺(c)＞
[0076]
二胺(c)优选具有能将上述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构引入聚合物(a)的主链中的结构，具有一个或两个以上上述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构中的至少任意者。更具体而言，优选为下述式(d1－1)～(d1－3)中的任意式所示的化合物。
[0077][0078]
在式(d1－1)中，在n为1的情况下，r与上述式(i－1)中的r含义相同，在n为2或3的情况下，n个r各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或与上述式(i－1)中的r相同的一价有机基团，n个r的至少一个表示与上述式(i－1)中的r相同的一价有机基团。此外，在r的至少一个为与上述式(i－1)中的r相同的一价有机基团的情况下，r的优选的方案与上述式(i－1)中的r相同。
[0079]
在式(d1－2)～(d1－3)中，r与上述式(i－2)～(i－3)中的r相同。(d1－2)～(d1－3)中的r的优选的方案与上述式(i－2)～(i－3)中的r相同。
[0080]
l2和l3表示单键、－nr’－、－o－、－nr’－co－、－co－nr’－、－o－co－、或－co－o－，r’表示氢原子或一价有机基团。作为r’的一价有机基团的具体例子，可列举出在上述式(r1)～(r2)中的r1、r2中举例示出的结构。ar2和ar3表示芳香族环基。该芳香族环基的具体例子可列举出：从苯环、萘环、蒽环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等芳
香族环的环部分中去掉两个氢原子而成的基团。该芳香族环上的氢原子任选地被羟基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基取代。其中，更优选为苯环、萘环、蒽环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、咔唑环。
[0081]
在式(d1－1)中，在n为2或3的情况下，n个m2任选地相同或不同。
[0082]
在式(d1－2)中，在ar2为两个以上的情况下，两个以上ar2任选地相同或不同。
[0083]
在式(d1－2)中，在l2为两个以上的情况下，两个以上l2任选地相同或不同。
[0084]
在式(d1－3)中，两个以上ar3任选地相同或不同。
[0085]
在式(d1－3)中，两个以上l3任选地相同或不同。
[0086]
就二胺(c)而言，上述中，在上述式(d1－1)中，在n为1的情况下，式(d1－1)中的r表示上述式(r2)所示的一价有机基团，在n为2或3的情况下，上述式(d1－1)中的n个r各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或上述式(r2)所示的一价有机基团，优选n个r的至少一个表示上述式(r2)所示的一价有机基团的情况，在上述式(d1－2)～(d1－3)中，优选上述式(d1－2)～(d1－3)中的r为上述式(r2)所示的一价有机基团的情况。进一步优选的是，二胺(c)的后述的最高占据分子轨道中的上述式(r2)所具有的氮原子(a)的轨道系数优选小于0.01。
[0087]
随着液晶面板的高精细化，显示区域的面积变窄，因此有时对液晶取向膜要求比以往更高的透明性。作为使液晶取向膜高透明化的方法，提出了：将芳基胺设为叔胺结构(国际公开第2020/166623号公报)；引入直链状的间亚芳基结构(国际公开第2019/093037号公报)。
[0088]
然而，本发明人等进行了研究，其结果是，如国际公开第2019/093037号公报中记载的使主链方向的结构变化的手法如果与专利文献1～专利文献3中记载的技术相比，存在蓄积电荷的缓和特性会下降的缺点。此外，国际公开第2020/166623号公报中记载的手法也是有效的，但在提高蓄积电荷的缓和速度且得到高透明性的观点上仍存在改善的余地。
[0089]
为了提高蓄积电荷的缓和速度且得到高透明性，在本发明中使用的二胺(c)中，进而，最高占据分子轨道中的氮原子(a)的轨道系数优选小于0.01。进而，该轨道系数更优选小于0.005，进一步优选小于0.0025。
[0090]
通过制成这样的构成，源自共轭的侧链r上的氮原子(a)的吸收强度得到抑制，因此起到由聚合物组合物得到的树脂膜的透射率变高这样的效果。在此，轨道系数可以根据由针对对象分子(例如二胺(c))的分子轨道计算而得到的结构最优化时的对象分子的电子密度分布求出。具体而言，轨道系数以如下方式导出：在进行结构最优化和电子密度解析的分子轨道计算中，作为泛函数使用b3lyp，作为基底函数使用6－31g*。作为分子轨道计算用软件，例如可以利用美国gaussian公司制的gaussian09(revisionc.01，m.j.frisch，etal，gaussian，inc.，2010.)。不过，进行分子轨道计算的方法并不限制于此。
[0091]
在此，氮原子的轨道系数是将对象分子的homo的轨道系数中相应的氮原子的展开系数计算平方和而得到的系数。
[0092]
以下示出最高占据分子轨道中的计算对象原子的轨道系数的计算方法。
[0093]
第i个分子轨道ψi如下所述地展开。
[0094][0095]
式中，ψi表示第i个分子轨道，c
μi
表示展开系数，φ
μ
表示基底函数，k表示基底函数的总数。
[0096]
在6－31g*基底函数的情况下，第一周期元素使用2个基底函数，第二周期元素使用15个基底函数。
[0097]
例如，在以下的二胺的情况下，使用15
×
35+2
×
26＝577个基底函数来展开分子轨道。
[0098][0099]
当将homo的氮原子的轨道系数设为c
homo，n
时，c
homo，n
可以通过下述式计算。
[0100][0101]
式中，左边的c
homo，n
为轨道系数，右边的c
μ，homo，n
为了方便称为展开系数。
[0102]
例如，在上述二胺的情况下，homo的577个展开系数中，通过将关注的氮原子的基底函数的15个展开系数计算平方和，求出氮原子的轨道系数c
homo
，n。
[0103]
从得到本发明的效果的观点考虑，二胺(c)优选为下述式(d－1)～(d－8)中的任意式所示的化合物。此外，各化合物的轨道系数为d－1(0.0023)、d－3(0.0018)、d－4(0.0016)、d－5(0.0009)、d－6(0.0013)、d－7(0.0018)、d－8(0.0007)。
[0104][0105]
＜二胺成分＞
[0106]
在上述聚合物(a)为聚酰亚胺前体的情况下(以下也称为聚酰亚胺前体(a))，上述聚合物(a)可以通过含有上述二胺(c)的二胺成分与四羧酸衍生物成分的聚合反应而得到。上述聚合物(a)中，优选为能通过如下二胺成分与四羧酸衍生物成分的聚合反应而得到的聚酰亚胺前体，该二胺成分包含选自由如下化合物构成的组中的至少一种化合物：在上述式(d1－1)中，在n为1的情况下，式(d1－1)中的r表示上述式(r2)所示的一价有机基团的化合物；以及在n为2或3的情况下，上述式(d1－1)中的n个r各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或上述式(r2)所示的一价有机基团，n个r的至少一个表示上述式(r2)所示的一价有机基团的化合物；以及在上述式(d1－2)～(d1－3)中，式(d1－2)～(d1－3)中的r为上述式(r2)所示的一价有机基团的化合物。为了提高蓄积电荷的缓和速度且得到高透明性，最高占据分子轨道中的上述式(r2)的咔唑骨架所具有的氮原子的轨道系数优选小于0.01。进一步优选的是，优选能通过如下二胺成分与四羧酸衍生物成分的聚合反应而得到的聚酰亚胺前体，该二胺成分包含选自由上述式(d－1)～(d－8)中的任意式所示的化合物构成的组中的至少一种化合物。在上述任意种的情况下，二胺(c)的使用量相对于与四羧酸衍生物成分反应的二胺成分优选为1～100摩尔％，更优选为1～99摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
[0107]
上述聚酰亚胺前体(a)的制造中使用的二胺成分也可以包含二胺(c)以外的二胺(以下也称为其他二胺)。以下列举出其他二胺的例子，但本发明并不限定于此。
[0108]
可列举出：4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、4，4’－二氨基二苯甲酮、3，3’－二氨基二苯甲酮、1－(4－(2－(2，4－二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)－2－羟基－2－甲基丙酮、3，5－二氨基苯甲酸2－(4－(2－羟基－2－甲基丙酰基)苯氧基)乙酯、1，4－双(4－氨基苄基)苯、1，4－双(4－氨基苯氧基)苯、1，3－双(4－氨基苯氧基)苯；下述式(g－1)～(g－9)所示的二胺等具有光取向性基团的二胺；下述式(u－1)～(u－3)所示的二胺等具有脲键的二胺；下述式(u－4)～(u－6)所示的二胺等具有酰胺键的二胺；2，6－二氨基吡啶、3，4－二氨基吡啶、2，4－二氨基嘧啶、3，6－二氨基咔唑、n－甲基－3，6－二氨基咔唑、n－乙基－3，6－二氨基咔唑、n－苯基－3，6－二氨基咔唑、1，4－双－(4－氨基苯基)－哌嗪、3，6－二氨基吖啶、下述式(dp－1)～(dp－8)所示的二胺、下述式(z－1)～式(z－28)所示的二胺；2，4－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯酚、3，5－二氨基苯甲醇、2，4－二氨基苯甲醇、4，6－二氨基间苯二酚；2，4－二氨基苯甲酸、2，5－二氨基苯甲酸、3，5－二氨基苯甲酸以及下述式(3b－1)～式(3b－4)所示的二胺化合物等具有羧基的二胺；4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、4－(2－氨基乙基)苯胺、4，4’－二氨基二苯甲酮、1－(4－氨基苯基)－1，3，3－三甲基－1h－茚满－5－胺、1－(4－氨基苯基)－2，3－二氢－1，3，3－三甲基－1h－茚－6－胺；甲基丙烯酸2－(2，4－二氨基苯氧基)乙酯以及2，4－二氨基－n，n－二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺；下述式(ra－1)～(ra－5)等具有自由基引发功能的二胺、9，9－双(4－氨基苯基)芴等具有通过光照射而显示增感作用的光敏功能的二胺；胆甾烷基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾醇基氧基－3，5－二氨基苯、胆甾烷基氧基－2，4－二氨基苯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5－二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、3，5－二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯以及3，6－双(4－氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺；下述式(v－1)～(v－6)所示的二胺；1，3－双(3－氨基丙基)－四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺；下述式(ox－1)～(ox－2)等具有噁唑啉环结构的二胺、下述式(5－1)～(5－10)所示的具有基团“－n(d)－”(d表示通过加热而脱离，被氢原子取代的保护基，优选为叔丁氧基羰基)的二胺、下述式(2)或式(2i)所示的二胺、wo2018/117239号公报中记载的式(y－1)～(y－167)中的任意式所示的基团键合有两个氨基而成的二胺。
[0109]
[0110]
[0111]
[0112][0113]
(式中，py表示吡啶环或嘧啶环。)
[0114][0115]
(n为1～6的整数。)
[0116][0117]
(上述(3b－1)中，a1表示单键、－ch2－、－c2h4－、－c(ch3)2－、－cf2－、－c(cf3)2－、－o－、－co－、－nh－、－n(ch3)－、－conh－、－nhco－、－ch2o－、－och2－、－coo－、－oco－、－con(ch3)－或－n(ch3)co－，m1和m2各自独立地表示0～4的整数，且m1+m2表示1～4的整数。式(3b－2)中，m3和m4各自独立地表示1～5的整数。式(3b－3)中，a2表示碳原子数1～5的直链或支链烷基，m5表示1～5的整数。式(3b－4)中，a3和a4各自独立地表示单键、－ch2－、－c2h4－、－c(ch3)2－、－cf2－、－c(cf3)2－、－o－、－co－、－nh－、－n(ch3)－、－conh－、－nhco－、－ch2o－、－och2－、－coo－、－oco－、－con(ch3)－或－n(ch3)co－，m6表示1～4的整数。)
[0118][0119]
(上述式(v－1)～(v－6)中，x
v1
～x
v4
和x
p1
～x
p2
各自独立地表示－(ch2)a－(a为1～15的整数)、－conh－、－nhco－、－con(ch3)－、－nh－、－o－、－ch2o－、－ch2oco－、－coo－、或－oco－，x
v5
表示－o－、－ch2o－、－ch2oco－、－coo－、或－oco－。xa表示单键、－o－、－nh－、－o－(ch2)m－o－(m表示1～6的整数)、－c(ch3)2－、－co－、－(ch2)m－、－so2－、－o－c(ch3)2－、－co－(ch2)m－(m表示1～6的整数)、－nh－(ch2)m－(m表示1～6的整数)、－so2－(ch2)m－(m表示1～6的整数)、－conh－(ch2)m－(m表示1～6的整数)、－conh－(ch2)m－nhco－(m表示1～6的整数)、－coo－(ch2)m－oco－(m表示1～6的整
数)、－conh－、－nh－(ch2)m－nh－(m表示1～6的整数)、或－so2－(ch2)m－so2－(m表示1～6的整数)，r
v1
～r
v4
和r
1a
～r
1b
各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的烷氧基烷基。
[0120][0121][0122]
(boc表示叔丁氧基羰基。)
[0123][0124]
(y2表示下述式(o)所示的二价有机基团。r表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。y
2i
表示下述式(o’)所示的二价有机基团。)
[0125][0126]
(ar表示二价苯环、联苯结构、或萘环。两个ar任选地相同或不同，ar所具有的苯环或萘环上的任意氢原子任选地被一价取代基取代。p为0或1的整数。q2表示－(ch2)n－(n为2
～18的整数)；或该－(ch2)n－的－ch2－的至少一部分被－o－、－c(＝o)－或－o－c(＝o)－中的任意者取代而成的基团。*表示键合键。)
[0127][0128]
(ar’表示二价苯环或联苯结构。两个ar’任选地相同或不同，ar’所具有的苯环上的任意氢原子任选地被一价取代基取代。p’为0或1的整数。q2’
表示－(ch2)n－(n为2～18的整数)；或上述－(ch2)n－的－ch2－的至少一部分被－o－、－c(＝o)－或－o－c(＝o)－中的任意者取代而成的基团。*表示键合键。)
[0129]
作为上述式(o)和(o’)中的苯环或萘环的取代基，例如可列举出：卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的氟烷基、碳原子数2～10的氟烯基、碳原子数1～10的氟烷氧基、羧基、羟基、碳原子数1～10的烷氧基羰基、氰基、硝基等。
[0130]
在将聚合物组合物用作液晶取向剂的情况下，从提高液晶取向膜的液晶取向性的观点考虑，上述式(2)或式(2i)所示的二胺优选对苯二胺、间苯二胺、4－(2－(甲基氨基)乙基)苯胺、1，2－双(4－氨基苯基)乙烷、1，3－双(4－氨基苯基)丙烷、1，4－双(4－氨基苯基)丁烷、1，2－双(4－氨基苯氧基)乙烷、1，2－双(4－氨基－2－甲基苯氧基)乙烷、1，3－双(4－氨基苯氧基)丙烷、1，4－双(4－氨基苯氧基)丁烷、1，5－双(4－氨基苯氧基)戊烷、1，6－双(4－氨基苯氧基)己烷、4－(2－(4－氨基苯氧基)乙氧基)－3－氟苯胺、双(2－(4－氨基苯氧基)乙基)醚、4－氨基－4’－(2－(4－氨基苯氧基)乙氧基)联苯、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基联苯、4，4’－二氨基－2，2’－双(三氟甲基)联苯、下述式(nh－1)～(nh－8)中的任意式所示的二胺。
[0131][0132]
作为上述其他二胺，其中，从适当地得到本发明的效果的观点考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯基醚、3，4’－二氨基二苯基醚、具有羧基的二胺、具有脲键的二胺、具有酰胺键的二胺、上述式
(dp－1)～(dp－8)所示的二胺、上述式(z－1)～(z－28)所示的二胺。
[0133]
在除了使用上述二胺(c)还使用其他二胺的情况下，其他二胺的使用量相对于所使用的全部二胺成分优选为1～99摩尔％，更优选为5～95摩尔％。
[0134]
＜四羧酸衍生物成分＞
[0135]
在制造上述聚酰亚胺前体(a)的情况下，与二胺成分反应的四羧酸衍生物成分不仅可以使用四羧酸二酐，也可以使用四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二卤化物等四羧酸二酐的衍生物。
[0136]
上述四羧酸二酐或其衍生物可列举出芳香族、脂肪族或脂环式四羧酸二酐、或它们的衍生物。在此，芳香族四羧酸二酐是通过包含与芳香族环键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。脂肪族四羧酸二酐是通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，无需仅由链状烃结构构成，也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香族环结构。
[0137]
此外，脂环式四羧酸二酐是通过包含与脂环式结构键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中，这四个羧基都不与芳香族环键合。此外，无需仅由脂环式结构构成，也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香族环结构。
[0138]
在本技术发明中，从能得到高透射率且蓄积电荷的缓和特性高速化的观点考虑，四羧酸衍生物成分优选使用脂肪族或脂环式四羧酸二酐、或它们的衍生物。其中，更优选包含具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或它们的衍生物。此外，其使用量相对于所使用的全部四羧酸衍生物成分1摩尔优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。在上述四羧酸衍生物包含除了脂肪族或脂环式四羧酸二酐、以及它们的衍生物以外的四羧酸二酐、或它们的衍生物的情况下，其上限值优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
[0139]
其中，上述四羧酸二酐或其衍生物优选下述式(t)所示的化合物。
[0140][0141]
其中，式(t)中，x表示选自由下述(x－1)～(x－13)构成的组中的结构。
[0142][0143]
上述式(x－1)～(x－13)中，r1～r4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含有氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。r5和r6各自独立地表示氢原子或甲基。j和k为0或1的整数，a1和a2各自独立地表示单键、醚基(－o－)、羰基(－co－)、酯基(－coo－)、亚苯基、磺酰基(－so2－)或酰胺基(－conh－)。*1是与一方的酸酐基键合的键合键，*2是与另一方的酸酐基键合的键合键。在所述式(x－13)中，两个a2彼此任选地相同或不同。
[0144]
作为所述式(x－1)的更优选的具体例子，可列举出下述式(x1－1)～(x1－6)。式中，*表示键合键。
[0145][0146]
作为上述式(x－12)、(x－13)的优选的具体例子，可列举出下述式(x－14)～(x－29)。*表示键合键。
[0147][0148][0149]
从能得到高透射率且使蓄积电荷的缓和特性高速化的观点考虑，就上述式(t)所示的四羧酸二酐或其衍生物而言，x优选选自(x－1)～(x－11)中，更优选选自(x－1)～(x－7)中。此外，从使蓄积电荷的缓和特性高速化的观点考虑，x优选选自(x－11)～(x－13)中。
[0150]
上述式(t)所示的四羧酸二酐或其衍生物的使用比例相对于所使用的全部四羧酸衍生物成分1摩尔优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
[0151]
聚酰亚胺前体(a)的制造中使用的四羧酸二酐及其衍生物也可以含有上述式(t)
以外的四羧酸二酐或其衍生物。
[0152]
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的制造例如可以通过使上述二胺成分与四羧酸二酐在溶剂中进行(缩聚)反应而进行。作为溶剂，只要溶解生成的聚合物就没有特别限定。
[0153]
作为上述溶剂的具体例子，可列举出：n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮。此外，在聚合物的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、或下述的式[d－1]～式[d－3]所示的溶剂。
[0154][0155]
(式[d－1]中，d1表示碳原子数1～3的烷基，式[d－2]中，d2表示碳原子数1～3的烷基，式[d－3]中，d3表示碳原子数1～4的烷基。)
[0156]
上述的这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。而且，即使是不溶解聚合物的溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。
[0157]
使二胺成分和四羧酸二酐在溶剂中反应时，反应可以在任意浓度下进行，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。可以是反应初期在高浓度下进行，之后追加溶剂。
[0158]
在反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸二酐的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚合物的分子量越大。
[0159]
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯例如可以通过如下方法等已知的方法得到：[i]使通过上述合成反应而得到的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法；[ii]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[iii]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法。
[0160]
[聚酰亚胺]
[0161]
本发明的聚合物组合物中使用的聚酰亚胺是使上述聚酰亚胺前体(a)闭环而得到的聚酰亚胺。在聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(闭环的重复单元相对于聚酰亚胺前体所具有的全部重复单元的比例。也称为酰亚胺化率)无需为100％，可以根据用途、目的来任意调整。
[0162]
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰亚胺前体的溶液保持该状态加热的热酰亚胺化；或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化的情况下的温度通常为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将由酰亚胺化反应生成的水去除到体系外一边进行。
[0163]
聚酰亚胺前体的催化剂酰亚胺化可以通过如下方式进行：向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，通常在－20℃～250℃，优选在0～180℃下搅拌。碱性催化剂的量通常为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量通常为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出：吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有为了使反应进展的适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可列举出：乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，当使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变得容易，因此优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间
来控制。
[0164]
在从聚酰亚胺前体的酰亚胺化的反应溶液回收生成的聚酰亚胺的情况下，只要将反应溶液投入溶剂中使其沉淀即可。作为用于沉淀的溶剂，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶剂中而沉淀出的聚合物可以在过滤而回收后，在常压或减压下常温或加热来干燥。此外，若反复进行2～10次使沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂，进行再沉淀回收的操作，则能减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如，可列举出：醇类、酮类、烃等。若使用选自其中的三种以上的溶剂，则纯化的效率更进一步提高，因此优选。
[0165]
如上所述得到的聚酰亚胺前体(a)和作为其酰亚胺化合物的聚酰亚胺在制成浓度10质量％的溶液时，优选具有10～800mpa
·
s的溶液粘度，更优选具有15～500mpa
·
s的溶液粘度。需要说明的是，聚酰亚胺前体(a)和作为其酰亚胺化合物的聚酰亚胺的溶液粘度(mpa
·
s)是使用e型旋转粘度计，在25℃下对使用这些聚合物的良溶剂(例如γ－丁内酯、n－甲基－2－吡咯烷酮等)制备出的浓度10质量％的聚合物溶液测定出的值。
[0166]
＜封端剂＞
[0167]
本发明中的聚合物(a)在其制造时，可以与上述四羧酸衍生物成分和二胺成分一并使用适当的封端剂制成封端型的聚合物。封端型的聚合物具有提高所得到的树脂膜的膜硬度、提高密封剂与树脂膜的密合特性的效果。
[0168]
作为本发明中的聚合物(a)的末端的例子，可列举出：氨基、羧基、酸酐基或它们的衍生物。氨基、羧基、酸酐基或它们的衍生物可以使用通常的缩合反应或以下的封端剂而得到，所述衍生物例如可以使用以下的封端剂而得到。
[0169]
作为封端剂，例如可列举出：乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、1，2－环己烷二羧酸酐、3－羟基苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、下述式(m－1)～(m－6)中的任意式所示的化合物、3－((3－三甲氧基甲硅烷基)丙基)－3，4－二氢呋喃－2，5－二酮、4，5，6，7－四氟异苯并呋喃－1，3－二酮、4－乙炔基苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物；苯胺、2－氨基苯酚、3－氨基苯酚、4－氨基水杨酸、5－氨基水杨酸、6－氨基水杨酸、2－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、4－氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物；异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。
[0170][0171]
封端剂的使用比例相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份优选设为0.01～20摩尔份，更优选设为0.01～10摩尔份。
[0172]
本发明的聚合物组合物也可以含有聚合物(a)以外的其他聚合物。若列举出其他聚合物的具体例子，可列举出选自由如下物质构成的组中的聚合物：使用四羧酸衍生物成分和不含上述二胺(c)的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体、作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚酯、使用不含上述二胺(c)的二胺成分而得到的聚酰胺、使用不含上述二胺(c)的二胺成分而得到的聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯。作为上述聚酰亚胺前体的具体例子，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。其他聚合物可以单独使用一种，此外也可以组合使用两种以上。其他聚合物的含有比例相对于聚合物组合物中包含的聚合物的合计100质量份优选为90质量份以下，更优选为10～90质量份，进一步优选为20～80质量份。
[0173]
本发明的聚合物组合物优选为上述聚合物(a)溶解或分散于有机溶剂中的液态的组合物。具体而言，上述聚合物组合物中含有的有机溶剂只要均匀地溶解聚合物成分就没有特别限定，可列举出：n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n，n－二甲基乳酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、γ－戊内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺、n－正丙基－2－吡咯烷酮、n－异丙基－2－吡咯烷酮、n－正丁基－2－吡咯烷酮、n－叔丁基－2－吡咯烷酮、n－正戊基－2－吡咯烷酮、n－甲氧基丙基－2－吡咯烷酮、n－乙氧基乙基－2－吡咯烷酮、n－甲氧基丁基－2－吡咯烷酮、n－环己基－2－吡咯烷酮(也将它们统称为“良溶剂”)。其中，优选n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、3－甲氧基－n，n－二甲基丙酰胺、3－丁氧基－n，n－二甲基丙酰胺或γ－丁内酯。良溶剂的含量优选为聚合物组合物中包含的溶剂整体的20～99质量％，更优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。
[0174]
此外，聚合物组合物中含有的有机溶剂优选除了使用上述溶剂以外还使用并用了提高涂布聚合物组合物时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。以下说明并用的不良溶剂的具体例子，但并不限定于此。不良溶剂的含量优选为聚合物组合物所含的溶剂整体的1～80质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。不良溶剂的种类和含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
[0175]
例如，二异丙基醚、二异丁基醚、二异丁基甲醇(2，6－二甲基－4－庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1，2－二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁基醚、1－(2－丁氧基乙氧基)－2－丙醇、2－(2－丁氧基乙氧基)－1－丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二异丁基酮(2，6－二甲基－4－庚酮)等。
[0176]
其中，优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯或二异丁基酮。
[0177]
作为良溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合，可列举出：n－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及乙二醇单丁基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及丙二醇单丁基醚；n－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚；n－乙基－2－吡咯烷酮与4－羟基－4－甲基－2－戊酮；n－乙基－2－吡咯烷酮与丙二醇二乙酸酯；n，n－二甲基乳酰胺与二异丁基酮；n－甲基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯；n－乙基－2－吡咯烷酮与3－乙氧基丙酸乙酯；n－甲基－2－吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚乙酸酯；n－乙基－2－吡咯烷酮与二丙二醇二甲基醚；n，n－二甲基乳酰胺与乙二醇单丁基醚；n，n－二甲基乳酰胺与丙二醇二乙酸酯；n－乙基－2－吡咯烷酮与二乙二醇二乙基醚；n，n－二甲基乳酰胺与二乙二醇二乙基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯和4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二乙二醇二乙基醚；n－乙基－2－吡咯烷酮、n－甲基－2－吡咯烷酮以及4－羟基－4－甲基－2－戊酮；n－乙基－2－吡咯烷酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及丙二醇单丁基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二异丁基酮；n－甲基－2－吡咯烷酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二丙二醇单甲基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及丙二醇单丁基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及丙二醇二乙酸酯；γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及二异丁基酮；γ－丁内酯、4－羟基－4－甲基－2－戊酮以及丙二醇二乙酸酯；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丁基酮；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丁基甲醇；n－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二丙二醇二甲基醚；n－甲基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚；n－乙基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇单甲基醚；n－乙基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及丙二醇二乙酸酯；n－乙基－2－吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二异丁基酮；n－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯以及二异丁基酮；n－乙基－2－吡咯烷酮、n，n－二甲基乳酰胺以及二异丁基酮等。
[0178]
本发明的聚合物组合物也可以追加含有除了聚合物成分和有机溶剂以外的成分(以下也称为添加剂成分)。作为上述添加剂成分，例如可列举出：选自由具有如下取代基的交联性化合物以及具有聚合性不饱和基团的交联性化合物构成的组中的至少一种化合物、官能性硅烷化合物、金属螯合化合物、固化促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、增感剂、防腐剂、用于调整树脂膜的介电常数、电阻的化合物等，所述取代基为选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯、封端异氰酸酯基、羟基以及烷氧基中的至少一种。
[0179]
作为上述交联性化合物的优选的具体例子，可列举出下述式(cl－1)～(cl－11)中的任意式所示的化合物。
[0180][0181]
作为用于调整上述树脂膜的介电常数、电阻的化合物，可列举出3－氨甲基吡啶等具有含氮芳香族杂环的单胺。在使用具有含氮芳香族杂环的单胺的情况下，相对于聚合物组合物所含的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
[0182]
作为官能性硅烷合物的优选的具体例子，可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙
烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。在使用官能性硅烷化合物的情况下，其使用量相对于聚合物组合物所含的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份。
[0183]
聚合物组合物中的固体成分浓度(聚合物组合物的溶剂以外的成分的合计质量占聚合物组合物的总质量的比例)可以考虑粘性、挥发性等来适当选择，优选为1～10质量％的范围。即，聚合物组合物通过如后所述地涂布于基板表面，优选进行加热来形成树脂膜。
[0184]
特别优选的固体成分浓度的范围根据将聚合物组合物涂布于基板时所使用的方法而不同。例如在使用旋涂法的情况下，特别优选固体成分浓度为1.5～4.5质量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为3～9质量％的范围，由此将溶液粘度设为12～50mpa
·
s的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选将固体成分浓度设为1～5质量％的范围，由此将溶液粘度设为3～15mpa
·
s的范围。制备聚合物组合物时的温度优选为10～50℃，更优选为20～30℃。
[0185]
＜用途和树脂膜＞
[0186]
上述中说明的聚合物组合物可以通过例如涂布于基板上，优选通过加热处理使溶剂成分挥发来形成树脂膜。本发明的聚合物组合物和树脂膜能有效地应用于各种技术用途，例如能应用于取向膜材料、电子电路材料、半导体材料、电气绝缘材料、电线被覆材料、照明用途、成型材料等各种用途。具体而言，能应用于显示元件、半导体元件、马达等致动器、压电传感器、热电传感器等各种传感器类等所具备的各种树脂膜，可列举出：液晶取向膜、保护膜、间隔膜、层间绝缘膜、防反射膜、布线被覆膜、防带电膜、电动机绝缘膜等。这些中，本发明的聚合物组合物可以优选用作液晶取向剂。
[0187]
＜液晶取向剂＞
[0188]
本发明的液晶取向剂含有上述聚合物(a)。此外，本发明的液晶取向剂优选含有其他聚合物、有机溶剂以及添加剂成分中的至少任意者。关于上述聚合物(a)、其他聚合物、有机溶剂、以及添加剂成分的具体例子、配合比例、固体成分浓度等详情，可以应用上述聚合物组合物的说明。
[0189]
[液晶取向膜和液晶显示元件]
[0190]
可以通过使用上述聚合物组合物或上述液晶取向剂来制造液晶取向膜作为树脂膜。此外，本发明的液晶显示元件具备使用上述聚合物组合物或上述液晶取向剂而形成的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件的动作模式没有特别限定，例如可以应用于tn型、stn(super twisted nematic：超扭曲向列)型、垂直取向型(包括va－mva(multi-domain vertical alignment：多畴垂直取向)型、va－pva(patterned vertical alignment：花样垂直取向)型等)、面内转换型(ips型)、ffs型、光学补偿弯曲型(ocb型：optically compensated birefringence type)等各种动作模式。
[0191]
本发明的液晶显示元件例如可以通过如下方法来制造：包括以下的工序(1)～(4)的方法；包括工序(1)～(2)以及(4)的方法；包括工序(1)～(3)、(4－2)以及(4－4)的方法；或包括工序(1)～(3)、(4－3)以及(4－4)的方法。
[0192]
＜工序(1)：将液晶取向剂涂布于基板上的工序＞
[0193]
工序(1)是将本发明的液晶取向剂涂布于基板上的工序。工序(1)的具体例子如以
下所述。
[0194]
例如通过辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法，将本发明的液晶取向剂涂布于设有经图案化的透明导电膜的基板的一面。在此，作为基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以与玻璃基板、氮化硅基板一并使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，反射型的液晶显示元件中，若为仅单侧的基板，也可以使用硅晶片等不透明的物体，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。此外，在制造ips型或ffs型的液晶显示元件的情况下，使用设有由图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜构成的电极的基板和未设有电极的对置基板。
[0195]
作为将液晶取向剂涂布于基板进行成膜的方法，可列举出：丝网印刷、胶印印刷、柔版印刷、喷墨法或喷涂法等。其中，可以优选使用利用喷墨法的涂布、成膜法。
[0196]
＜工序(2)：对涂布的液晶取向剂进行烧成的工序＞
[0197]
工序(2)是对涂布于基板上的液晶取向剂进行烧成来形成膜的工序。工序(2)的具体例子如以下所述。
[0198]
在工序(1)中将液晶取向剂涂布于基板上后，可以通过加热板、热循环型烘箱或ir(红外线)型烘箱等加热单元使溶剂蒸发；或进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间，也可以进行多次。作为减少液晶取向剂的溶剂的温度，例如可以在40～180℃下进行。在缩短工艺的观点考虑，可以在40～150℃下进行。作为烧成时间没有特别限定，可列举出1～10分钟或1～5分钟。在进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下，也可以在上述工序之后，追加例如在150～300℃或150～250℃的温度范围内进行烧成的工序。作为烧成时间没有特别限定，可列举出5～40分钟或5～30分钟的烧成时间。
[0199]
烧成后的膜状物若过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
[0200]
＜工序(3)：对工序(2)中得到的膜进行取向处理的工序＞
[0201]
工序(3)是根据情况对工序(2)中得到的膜进行取向处理的工序。即，在ips方式或ffs方式等水平取向型的液晶显示元件中，对该涂膜进行取向能力赋予处理。另一方面，在va方式或psa模式等垂直取向型的液晶显示元件中，可以将形成的涂膜保持该状态用作液晶取向膜，也可以对该涂膜实施取向能赋予处理。作为液晶取向膜的取向处理方法，可列举出刷磨处理法、光取向处理法。作为光取向处理法，可列举出如下方法：对上述膜状物的表面照射偏向一定方向的放射线，根据情况，优选在150～250℃的温度下进行加热处理，赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)。作为放射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线或可见光。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线，更优选具有200～400nm的波长的紫外线。
[0202]
上述放射线的照射量优选为1～10000mj/cm2。其中，上述放射线的照射量优选为100～5000mj/cm2。此外，在照射放射线的情况下，为了改善液晶取向性，可以对具有上述膜状物的基板一边在50～250℃下进行加热一边进行照射。如此制作出的上述液晶取向膜能使液晶分子在一定的方向稳定地取向。
[0203]
而且，在上述的方法中，也可以使用水、溶剂对照射了经偏振的放射线的液晶取向膜进行接触处理；或对照射了放射线的液晶取向膜进行加热处理。
[0204]
作为上述接触处理中使用的溶剂，只要是溶解通过放射线的照射而由膜状物生成的分解物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1－甲氧基－2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面考虑，优选水、2－丙醇、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯，更优选水、1－甲氧基－2－丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为一种，也可以组合两种以上。
[0205]
对上述的照射了放射线的涂膜进行加热处理的温度更优选为50～300℃，进一步优选为120～250℃。作为加热处理的时间，优选分别设为1～30分钟。
[0206]
＜工序(4)：制作液晶盒的工序＞
[0207]
准备两张如上所述形成有液晶取向膜的基板，在对置配置的两张基板间配置液晶。具体而言可列举出以下两种方法。
[0208]
第一方法中，首先，以各液晶取向膜对置的方式隔着间隙(盒间隙)将两张基板对置配置。接着，使用密封剂将两张基板的周边部贴合，向由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶组合物，与膜面接触后，密封注入孔。
[0209]
此外，第二方法是被称为odf(one drop fill：液晶滴注)方式的方法。例如将紫外光固化性的密封剂涂布于形成液晶取向膜的两张基板中的一方的基板上的规定的部位，进一步向液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶组合物。之后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基板，将液晶组合物推展至基板整面，与膜面接触。接着，对基板整面照射紫外光，使密封剂固化。无论在利用哪种方法的情况下，均理想的是，进一步加热至使用的液晶组合物成为各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，由此去除液晶填充时的流动取向。
[0210]
需要说明的是，在对涂膜进行刷磨处理的情况下，两张基板以各涂膜的刷磨方向彼此成为规定的角度，例如成为正交或逆平行的方式对置配置。
[0211]
作为密封剂，例如可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可列举出向列相液晶和近晶相液晶，其中优选向列相液晶。
[0212]
本发明的液晶取向剂也优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，经过如下工序制造的液晶显示元件(psa型液晶显示元件)：在一对基板之间配置包含利用活性能量射线和热的至少一方而聚合的聚合性化合物的液晶组合物，对电极间施加电压，并且利用活性能量射线的照射和加热的至少一方使聚合性化合物聚合。
[0213]
此外，本发明的液晶取向剂也优选用于在具备电极的一对基板之间具有液晶层而成，经过如下工序制造的液晶显示元件(sc－pva模式型的液晶显示元件)：在上述一对基板之间配置包含利用活性能量射线和热的至少一方而聚合的聚合性基团的液晶取向膜，对电极间施加电压。
[0214]
(4－2)psa型液晶显示元件的情况
[0215]
注入或滴加含有聚合性化合物的液晶组合物，除此方面以外，与上述(4)同样。作为聚合性化合物，例如可列举出如下述式(m－1)～(m－7)所示那样的聚合性化合物。
[0216][0217]
(4－3)sc－pva模式型的液晶显示元件的情况
[0218]
也可以采用与上述(4)同样后，经过后述的照射紫外线的工序制造液晶显示元件的方法。根据该方法，与制造上述psa型液晶显示元件的情况同样地，能得到在少量光照射量下响应速度优异的液晶显示元件。具有聚合性基团的化合物可以为如上述式(m－1)～(m－7)所示那样的、在分子内具有一个以上丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等聚合性不饱和基团的化合物，其含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。此外，上述聚合性基团可以在用于液晶取向剂的聚合物中具有，作为这样的聚合物，例如可列举出在反应中使用如下二胺成分而得到的聚合物，该二胺成分包含在末端具有上述光聚合性基团的二胺。
[0219]
工序(4－4)：照射紫外线的工序
[0220]
在对上述(4－2)或(4－3)中得到的一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶盒进行光照射。在此施加的电压例如可以设为5～50v的直流或交流。此外，作为照射的光，可以使用例如包含150～800nm的波长的光的紫外线和可见光，但优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、氘灯、
金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。作为光的照射量，优选为1000～200000j/m2，更优选为1000～100000j/m2。
[0221]
并且，可以根据需要通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振板来得到液晶显示元件。作为贴合于液晶盒的外表面的偏振板，可列举出：利用乙酸纤维素保护膜夹着被称为“h膜”的偏振膜而成的偏振板；或由h膜其本身构成的偏振板，所述h膜是一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成的。
[0222]
图1是表示本发明的液晶显示元件的一个例子的概略剖视图，是ips模式液晶显示元件的例子。
[0223]
在图1中举例示出的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2c的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有：基材2a；在基材2a上形成，配置为梳齿状的多个线状电极2b；以及在基材2a上以覆盖线状电极2b的方式形成的液晶取向膜2c。对置基板4具有：基材4b和在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2c例如为本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4c也同样地为本发明的液晶取向膜。
[0224]
在该横向电场液晶显示元件1中，当对线状电极2b施加电压时，如电场线l所示在线状电极2b间产生电场。
[0225]
图2是表示本发明的液晶显示元件的另一例子的概略剖视图，是ffs模式液晶显示元件的例子。
[0226]
在图2中举例示出的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2h的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有：基材2d；在基材2d上形成的面电极2e；在面电极2e上形成的绝缘膜2f；在绝缘膜2f上形成，配置为梳齿状的多个线状电极2g；以及在绝缘膜2f上以覆盖线状电极2g的方式形成的液晶取向膜2h。对置基板4具有：基材4b和在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2h例如为本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4a也同样地为本发明的液晶取向膜。
[0227]
在该横向电场液晶显示元件1中，当对面电极2e和线状电极2g施加电压时，如电场线l所示在面电极2e和线状电极2g间产生电场。
[0228]
本发明的液晶显示元件能有效地应用于各种装置，例如可以用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本型电脑、车载导航系统、便携式摄像机(camcorder)、pda(personal digital assistant：掌上电脑)、数码相机、便携式电话、智能手机、各种监控器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。此外，上述液晶取向剂中包含的聚合物组合物也可以用于相位差膜用的液晶取向膜、扫描天线、液晶阵列天线用的液晶取向膜或透射散射型的液晶调光元件用的液晶取向膜，或可以用于这些以外的用途，例如滤色器的保护膜、柔性显示器的栅极绝缘膜、基板材料。
[0229]
实施例
[0230]
以下列举出实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。使用的化合物的简称和各物性的测定方法如下所述。需要说明的是，在后述的二胺的量子化学计算中，计算出化学结构式中由箭头表示的氮原子上的马利肯电荷和轨道系数。
[0231]
(二胺)
[0232]
相当于上述的二胺(c)的化合物为下述的二胺(wa－1)～(wa－15)、(wb－1)～(wb－3)、以及(wd－5)。此外，二胺(wb－4)、(wc－1)～(wc－8)、以及(wd－1)～(wd－4)为
比较例。二胺(wa－16)～(wa－17)为参考例。
[0233]
wa－1～wa－17：分别为下述式(wa－1)～(wa－17)所示的化合物。
[0234]
[0235][0236]
wb－1～wb－4：分别为下述式(wb－1)～(wb－4)所示的化合物。
[0237][0238]
wc－1～wc－8：分别为下述式(wc－1)～(wc－8)所示的化合物。
[0239][0240]
wd－1～wd－5：分别为下述式(wd－1)～(wd－5)所示的化合物。
[0241][0242]
(其他二胺)
[0243]
da－1～da－2：分别为下述式(da－1)～(da－2)所示的化合物。
[0244][0245]
(四羧酸二酐)
[0246]
ca－1：下述式(ca－1)所示的化合物。
[0247][0248]
(溶剂)
[0249]
nmp：n－甲基－2－吡咯烷酮。
[0250]
bcs：乙二醇单丁基醚。
[0251]
(粘度的测定)
[0252]
溶液的粘度使用e型粘度计tve－22h(东机产业公司制)，样品量1.1ml，使用锥形转子te－1(1
°
34’，r24)，在温度25℃下进行了测定。
[0253]
＜基于分子轨道计算的二胺的物性评价＞
[0254]
对于二胺，通过进行分子轨道计算评价了物性。作为分子轨道计算用软件，使用美国gaussian公司制的gaussian09(revisionc.01，m.j.frisch，etal，gaussian，inc.，2010.)，计算出结构最优化时的电子密度分布。
[0255]
(1)马利肯电荷
[0256]
作为泛函数使用b3lyp，作为基底函数使用6－31g*，计算出二胺在真空下的基底状态中的最稳定结构。在该最稳定结构中，对于表1中记载的二胺，计算出上述中箭头所示的氮原子上的马利肯电荷。将满足侧链上的氮原子与主链内的二胺部位共轭，并且马利肯电荷的绝对值为0.550以上的情况判定为“从主链向侧链r高效地进行电荷移动”。此外，将即使侧链上的氮原子与主链内的二胺部位共轭，马利肯电荷的绝对值也小于0.550的情况判定为“从主链向侧链r不易进行电荷移动”。其结果是，与对象氮原子直接键合的芳香族环数为2或3的二胺wa－1～wa－15、wb－1～wb－3、以及wd－5被判定为从主链向侧链r高效地进行电荷移动。
[0257]
(2)轨道系数
[0258]
在(1)中得到的最稳定结构中，作为泛函数使用b3lyp，作为基底函数使用6－31g*，进行一点能量计算，求出了最高占据分子轨道(homo轨道)的分布。二胺的侧链上的芳基胺或芳香族杂环所含的氮原子上的homo的分布状态可以根据对应的氮原子的轨道系数进行数值化。对应的氮原子的轨道系数是将homo的轨道系数中对应的氮原子的展开系数计算平方和而得到的系数。将轨道系数小于0.0025的情况判定为
“◎”
，将轨道系数为0.0025以上且小于0.005的情况判定为“〇”，将轨道系数为0.005以上且小于0.01的情况判定为
“△”
，将轨道系数为0.01以上的情况判定为
“×”
。可以说，侧链r的氮原子与芳香族环形成
环，并且经由芳香族环与主链内的氮原子成为间亚芳基配置的二胺尤其透明性优异。
[0259]
[表1]
[0260][0261]
*1)：是满足条件(i)和(ii)中的至少任意者的芳香族烃环的数量。
[0262]
*2)：表示主链内的胺部位(－nh2)与化学结构式中箭头所示的氮原子有无共轭。
[0263]
在此，在本实施例中从上述的二胺中选出几个，将分子中的氮原子的轨道系数示于以下。[1]～[8]中示出的氮原子的轨道系数成为大幅超过0.01的值。
[0264][0265]
[单体的合成]
[0266]
＜1h－nmr的测定＞
[0267]
装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(ft－nmr)“avance iii”(bruker制)500mhz。
[0268]
溶剂：氘代二甲基亚砜([d6]－dmso)。标准物质：四甲基硅烷(tms)。
[0269]
＜单体合成例1(实施例a)＞
[0270]
[wa－3a的合成]
[0271]
按照下述所示的路径合成了wa－3a。
[0272][0273]
在氮气氛下，向双－(4－硝基苯基)胺(7.56g，29.1mmol)中加入9－苄基－2－溴－9h－咔唑(10.8g，32.1mmol)、pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯，tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0))(0.534g，0.583mmol)、以及t－buxphos(2－二－叔丁膦基－2’，4’，6’－三异丙基联苯)(0.991g，2.33mmol)后，加入通过氮气吹入使氧脱气后的甲苯(226g)，进一步在减压下进行氧脱气－氮气复压，严密地去除氧后，加入t－buona(叔丁醇钠)(4.20g，43.7mmol)，再次在减压下进行氧脱气－氮气复压，在氮气氛下、回流温度条件下开始反应。反应72小时后，在反应停止后，移至后处理。
[0274]
向反应液中加入1n盐酸(200g)并中和后，用1n盐酸(200g)对进行分液操作而得到的有机层进行再次清洗，通过分液操作得到了有机层。向所得到的有机层中加入特制白鹭活性炭(1.60g)，搅拌30分钟，之后，将通过过滤去除活性炭而得到的溶液浓缩，得到了黑色油。对该黑色油用乙酸乙酯∶庚烷＝1∶6(体积比)的展开溶剂进行了色谱柱纯化后得到晶体，对该晶体用甲苯进行重结晶，得到了橙色固体的目标物(wa－3a)(4.87g，9.46mmol，产
率：32.5％)。
[0275]
[wa－3的合成]
[0276]
按照下述所示的路径合成了wa－3。
[0277][0278]
向wa－3a(4.74g，9.21mmol)中加入四氢呋喃(thf)(100g)，加入pd－c(钯－碳)(n.e.chemcat制，50％含水品)(0.970g)，在氢气氛下室温下进行了硝基还原。反应后，通过过滤对pd－c进行过滤，对将滤液浓缩而得到的粗产物用异丙醇进行重结晶，得到了黄绿色固体的目标物(wa－3)(3.52g，7.74mmol，产率：84.0％)。
[0279]
根据以下所示的1h－nmr的结果，确认了该固体为wa－3。
[0280]1h－nmr(500mhz，[d6]－dmso)：δ(ppm)＝7.91(d，1h，j＝7.7hz)，7.79(d，1h，j＝8.6hz)，7.51(d，1h，j＝8.2hz)，7.27－7.20(m，4h)，7.11－7.06(m，3h)，6.80(d，4h，j＝8.6hz)，6.76(d，1h，j＝1.8hz)，6.57－6.52(m，5h)，5.32(s，2h)，4.95(s，4h)。
[0281]
＜聚合物的合成＞
[0282]
(比较合成例1)
[0283]
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50ml四口烧瓶中加入da－1(0.638g，3.20mmol)、da－2(0.239g，0.801mmol)以及nmp(10.0g)，在室温下搅拌使其溶解。之后，冷却至室温后，加入ca－1(0.737g，3.76mmol)和nmp(4.66g)，在室温下搅拌4小时，得到了浓度10％的聚酰胺酸溶液(paa－r1)(粘度：204.8mpa
·
s)。
[0284]
(比较合成例2、参考合成例1、合成例1～2(实施例b和c))
[0285]
将二胺化合物和四羧酸二酐的种类和量分别如下述表2所记载地变更，除此以外，与比较合成例1同样地分别得到了具有表2中记载的粘度的聚酰胺酸溶液(paa－r2、paa－s1、paa－1～paa－2)。
[0286]
[表2]
[0287][0288]
＜液晶取向剂的制备＞
[0289]
(实施例1)
[0290]
向合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(paa－1)(5.00g)中加入nmp(3.00g)和bcs(2.00g)，在室温下搅拌2小时，得到了液晶取向剂(v－1)。确认了该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，是均匀的溶液。
[0291]
(实施例2、比较例1～2、参考例1)
[0292]
将聚酰胺酸溶液变更为paa－2、paa－r1～paa－r2、或paa－s1，除此以外，与实施例1同样地实施，由此得到了表3中记载的液晶取向剂v－2、vr－1～vr－2、以及vs－1。
[0293]
[表3]
[0294][0295]
＜ffs型液晶显示元件的制作＞
[0296]
制作出具备边缘场开关(fringe field switching：ffs)模式液晶显示元件的构成的液晶盒。
[0297]
首先，准备了带有电极的基板。基板使用了30mm
×
35mm的大小且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，形成有构成对置电极的、具备密实状的图案的ito电极作为第一层，在第一层的对置电极上，形成有通过cvd(化学蒸镀)法而成膜的sin(氮化硅)膜作为第二层。第二层的sin膜使用了作为层间绝缘膜而发挥功能的、膜厚为500nm的膜。在第二层的sin膜上，配置有将ito膜图案化而形成的梳齿状的像素电极作为第三层，形成有第一像素和第二
像素这两种像素，各像素的尺寸为长10mm且宽约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极由于第二层的sin膜的作用而电绝缘。
[0298]
第三层的像素电极具有中央部分以内角160
°
弯折的宽3μm的电极元素隔开6μm的间隔且平行的方式排列多个而成的梳齿形状，一个像素以连结多个电极元素的弯折部的线为边界，具有第一区域和第二区域。
[0299]
若比较各像素的第一区域与第二区域，则构成它们的像素电极的电极元素的形成方向不同。即，在以后述的液晶取向膜的刷磨方向为基准的情况下，在像素的第一区域中，像素电极的电极元素以顺时针成为10
°
的角度的方式形成，在像素的第二区域中，像素电极的电极元素以逆时针成为10
°
的角度的方式形成。即，在各像素的第一区域和第二区域中，通过像素电极与对置电极之间的电压施加而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(面内转换)的方向构成为彼此成为相反方向。
[0300]
接着，用孔径1.0μm的过滤器对实施例1中得到的液晶取向剂进行了过滤后，利用旋涂涂布分别涂布于准备好的上述带有电极的基板和在背面具有成膜有ito膜的高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上进行2分钟干燥后，用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟烧成，得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行了刷磨(辊直径：120mm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/sec，压入长度：0.4mm，刷磨方向：相对于第三层ito梳齿电极倾斜了10
°
的方向)后，在纯水中进行1分钟超声波照射来进行清洗，利用鼓风去除了水滴。之后，在80℃下进行15分钟干燥，得到了带有液晶取向膜的基板。将这两张带有液晶取向膜的基板作为一组，以在基板上留有液晶注入口的形式印刷密封剂，以使液晶取向膜面相对，刷磨方向成为逆平行的方式贴合另一张基板。之后，使密封剂固化，制作出盒间隙为4μm的空盒。通过减压注入法向该空盒中注入正型液晶mlc－3019(merck公司制)，密封注入口，得到了ffs方式的液晶盒。之后，对所得到的液晶盒在120℃下进行1小时加热，在23℃下放置一晩之后，用于液晶取向性的评价。
[0301]
＜蓄积电荷的缓和速度测定＞
[0302]
将上述中制作出的液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，在使像素电极与对置电极短路而成为相同电位的状态下，事先从两张偏振板的下方照射led背光，调节液晶盒的角度以使在两张偏振板的上方测定的led背光透射光的亮度成为最小。本评价在液晶盒的温度为23℃的状态的温度条件下进行。
[0303]
接着，一边对该液晶盒施加频率30hz的交流电压，一边测定v－t曲线(电压－透射率曲线)，计算出相对透射率成为23％的交流电压作为驱动电压。接着，对液晶盒在23℃下施加了频率1khz且20mv的矩形波10分钟。
[0304]
接着，在相对透射率为23％的交流电压下并且施加了频率30hz的矩形波5分钟后，重叠+1.0v的直流电压，驱动30分钟。之后，切断直流电压，再次在相对透射率为23％的交流电压下并且仅施加了频率30hz的矩形波30分钟。
[0305]
蓄积的电荷的缓和越快，向重叠直流电压时的液晶盒的电荷蓄积也越快，由此，蓄积电荷的缓和特性以刚重叠直流电压后的相对透射率从超过30％的状态降低至30％所需的时间来评价。可以说，该时间越短，蓄积电荷的缓和特性越良好。具体而言，从开始施加直流电压的时间点到经过30分钟为止，将相对透射率降低至30％以下的时间数值化。相对透射率在4分钟以内降低至30％以下的情况下评价为
“◎”
，相对透射率在超过4分钟且8分钟
以内降低至30％以下的情况下评价为
“○”
，相对透射率在超过8分钟且30分钟以内降低至30％以下的情况下评价为
“△”
，相对透射率在30分钟也未降低至30％以下的情况下评价为
“×”
。
[0306]
＜光学特性(液晶取向膜的透明性)的评价＞
[0307]
准备了40mm
×
40mm的大小且厚度为1.0mm的石英基板。接着，用孔径1.0μm的过滤器对液晶取向剂进行了过滤后，旋涂于上述石英基板。接着，在80℃的加热板上进行2分钟干燥后，在230℃下进行20分钟烧成，在各基板上得到了膜厚100nm的聚酰亚胺膜。
[0308]
透明性的评价通过测定所述方法中得到的基板的透射率来进行。具体而言，测定装置使用uv－3600(岛津制作所公司制)，在温度25℃、扫描波长300～800nm的条件下测定出透射率。此时，参考(参照例)使用未涂布任何物质的石英基板来进行。就评价而言，计算出400～800nm的波长的平均透射率，透射率越高，透明性越优异。
[0309]
关于使用上述实施例1～2、比较例1～2、以及参考例1的各液晶取向剂的液晶显示元件，将如上所述实施的蓄积电荷的缓和特性、光学特性的评价结果示于下述表4。
[0310]
[表4]
[0311][0312]
由上述的结果可知，由使用了具有特定的芳香族胺结构的二胺(c)的液晶取向剂得到的液晶取向膜与由不使用具有特定的芳香族胺结构的二胺的液晶取向剂得到的液晶取向膜比较，显示同等以上的透明性，并且使蓄积电荷的缓和速度高速化。具体而言在表4所示的实施例1和实施例2与比较例1的比较中显示。需要说明的是，透射率中的0.5％的差在本技术领域中为显著的差。
[0313]
此外，根据比较例2与比较例1的比较，在由使用了不具有特定的芳香族胺结构的二胺的液晶取向剂得到的液晶取向膜中，虽然透明性提高但蓄积电荷的缓和速度恶化。
[0314]
根据参考例1与比较例1的比较，在由使用了二胺wb－4的液晶取向剂得到的液晶取向膜中，虽然蓄积电荷的缓和速度高速化但透明性恶化。
[0315]
若将使用了计算对象的氮原子的轨道系数为0.01以上的二胺的参考例1与使用了计算对象的氮原子的轨道系数小于0.01且具有特定的芳香族胺结构的二胺(c)的实施例1和2比较，在实施例1和2的液晶取向膜中，与参考例1的液晶取向膜相比，透明性优异。
[0316]
产业上的可利用性
[0317]
通过将本发明的聚合物组合物用作液晶取向剂，能得到蓄积电荷的缓和速度快且残像少的液晶显示元件。因此，能期待在要求高显示品质等级的液晶显示元件中利用。

技术特征：
1.一种聚合物组合物，其是含有聚合物(a)的聚合物组合物，所述聚合物(a)是具有下述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构且在主链具有从所述部分结构中去掉r而成的结构的聚合物(a)，所述聚合物(a)是通过使如下二胺成分与四羧酸衍生物成分反应而得到的聚合物，该二胺成分包含具有下述式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构的二胺(c)，所述式(i－1)～(i－3)中，r为具有两个芳香族烃环和氮原子(a)的一价有机基团；在所述一价有机基团中，所述两个芳香族烃环分别满足下述条件(i)和(ii)中的至少任意者，条件(i)：芳香族烃环的碳原子之一与所述氮原子(a)直接键合；条件(ii)：在所述氮原子(a)包含于芳香族杂环的情况下，芳香族烃环与所述芳香族杂环形成缩合环，所述两个芳香族烃环之一与带有*1的氮原子(b)共轭，*表示键合键。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，通过所述两个芳香族烃环之一与所述氮原子(b)直接键合而所述两个芳香族烃环之一与所述氮原子(b)共轭；或通过所述两个芳香族烃环之一经由一个芳香族烃环与所述氮原子(b)共轭而所述两个芳香族烃环之一与所述氮原子(b)共轭。3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述二胺(c)的最高占据分子轨道中的所述氮原子(a)的轨道系数小于0.01。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性组合物，其中，所述r为下述式(r1)～(r3)中的任意式所示的一价有机基团，r1和r2为氢原子或一价有机基团；r3为一价有机基团；n表示1～3的整数；其中，在n为1的情况下，r3为具有与带有*2的喹啉环的吡啶环直接键合的芳香族烃基的有机基团，在n为2或3的情况下，r3的至少一个为具有与带有*2的喹啉环的吡啶环直接键合的芳香族烃基的有机基团；*表示键合键，式(r3)中的*与构成喹啉环的苯环键合；苯环上的氢原子任选地被羟基、卤素原子、或一价有机基团取代。5.根据权利要求4所述的聚合性组合物，其中，所述式(r1)～(r3)中的任意式所示的一价有机基团通过*所示的键合键与所述氮原子
(b)直接键合。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述四羧酸衍生物成分包含脂肪族或脂环式四羧酸二酐、或它们的衍生物。7.一种液晶取向剂，其含有如权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物。8.一种树脂膜，其使用如权利要求1～6中任一项所述的聚合物组合物得到。9.一种液晶取向膜，其由如权利要求7所述的液晶取向剂得到。10.一种液晶显示元件，其具备如权利要求9所述的液晶取向膜。11.一种液晶显示元件的制造方法，其包括下述的工序(1)～(3)，工序(1)：将如权利要求7所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序；工序(2)：对涂布的所述液晶取向剂进行烧成，得到膜的工序；以及工序(3)：对工序(2)中得到的所述膜进行取向处理的工序。12.一种液晶显示元件，其通过如权利要求11所述的液晶显示元件的制造方法而得到。13.一种化合物，其由下述式(d1－1)～(d1－3)中的任意式表示，在式(d1－1)中，在n为1的情况下，r为下述式(r2)所示的一价有机基团，在n为2或3的情况下，n个r各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或下述式(r2)所示的一价有机基团，n个r的至少一个表示下述式(r2)所示的一价有机基团；在式(d1－2)～(d1－3)中，r为下述式(r2)所示的一价有机基团；l2和l3表示单键、－nr’－、－o－、－nr’－co－、－co－nr’－、－o－co－、或－co－o－，r’表示氢原子或一价有机基团；ar2和ar3表示芳香族环基；该芳香族环上的氢原子任选地被羟基、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、或碳原子数1～5的烷氧基取代，在式(d1－1)中，在n为2或3的情况下，n个m2任选地相同或不同；在式(d1－2)中，在ar2为两个以上的情况下，两个以上ar2任选地相同或不同；在式(d1－2)中，在l2为两个以上的情况下，两个以上l2任选地相同或不同；在式(d1－3)中，两个以上ar3任选地相同或不同；在式(d1－3)中，两个以上l3任选地相同或不同，
r2为氢原子或一价有机基团；其中，最高占据分子轨道中的式(r2)的咔唑骨架所具有的氮原子的轨道系数小于0.01；*表示键合键。14.一种化合物，其由下述式(d－1)～(d－8)中的任意式表示，15.一种聚酰亚胺前体，其能通过如下二胺成分与四羧酸衍生物成分的聚合反应而得到，该二胺成分包含选自由权利要求13所述的所述式(d1－1)～(d1－3)中的任意式所示的化合物构成的组中的至少一种化合物。16.一种聚酰亚胺前体，其能通过如下二胺成分与四羧酸衍生物成分的聚合反应而得到，该二胺成分包含选自由权利要求14所述的所述式(d－1)～(d－8)中的任意式所示的化
合物构成的组中的至少一种化合物。

技术总结
本发明涉及一种聚合物组合物，其含有聚合物(A)，所述聚合物(A)具有式(i－1)～(i－3)中的任意式所示的部分结构且在主链具有从部分结构中去掉R而成的结构。(R为具有两个芳香族烃环和氮原子(A)的一价有机基团。在一价有机基团中，两个芳香族烃环分别满足下述条件中的至少任意者：条件(I)：芳香族烃环的碳原子之一与氮原子(A)直接键合；以及条件(II)：在氮原子(A)包含于芳香族杂环的情况下，芳香族烃环与芳香族杂环形成缩合环。两个芳香族烃环之一与带有*1的氮原子(B)共轭。*表示键合键。))))


技术研发人员：远藤岁幸 原田佳和 山根正晖
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：2021.11.09
技术公布日：2023/7/22