一种有机小分子离子型晶体及其制备方法、作为光致变色材料的应用与流程

1.本技术涉及一种有机小分子离子型晶体，属于单晶生长领域。


背景技术：

2.x射线在医学诊断和治疗、科学研究、工业探伤以及核研究等领域都有着广泛的应用。然而，由于超高光子能量与超短波长的特性，无论是在自然环境还是工业产生中，在达到一定的照射剂量后，x射线都会对人体组织造成放射损伤，因此在使用过程中对x射线的防护和监测十分重要。倘若利用光致变色材料，在x射线辐射初期通过颜色变化来表征剂量，可以有效、直观地避免x射线泄露的危险。
3.有机体系的光致变色材料的原理主要为在外界的能量刺激下，其分子结构发生某种改变，可以表现为价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。而电子转移型光致变色有机小分子材料，其结构骨架清晰，通过光照能够促使有机部分发生电子转移，产生自由基离子，具有良好的可逆性和耐疲劳性能。并且通过合成调控结构，可以调节其感光变色特性，是一类理想的用于x射线检测的光致变色材料。然而，选取合适寿命的光致变色材料是将其应用的重要前提。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供了一种有机小分子离子型晶体。
5.一种有机小分子离子型晶体，所述有机小分子离子型晶体中，包括阳离子基团和阴离子基团；
6.所述阳离子基团为[h2imb]
2+
基团；
[0007]
所述[h2imb]
2+
基团是质子化的2，3-二甲基-2，3-二咪唑啉-2-基丁烷。
[0008]
可选地，所述有机小分子离子型晶体中，阴离子基团选自cl-、(no3)-中的至少一种。
[0009]
可选地，当阴离子基团为cl-时，有机小分子离子型晶体中还含有结晶水。
[0010]
可选地，当阴离子基团为cl-时，所述有机小分子离子型晶体属于正交晶系，pbca空间群；
[0011]
本技术的发明人发现，[h2imb](no3)2结晶于cmca空间群，[h2imb]
2+
在硝酸根阴离子的作用下，形成椅式构象，c1-c2-c3之间的夹角为107.721
°
。[h2imb]cl2·
h2o结晶于pbca空间群，[h2imb]
2+
在氯离子与水分子的作用下，形成船式构象，c1-c2-c3之间的夹角为109.46-111.97
°
。
[0012]
优选地，所述有机小分子离子型晶体的晶胞参数为优选地，所述有机小分子离子型晶体的晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
,z＝8；
[0013]
进一步优选地，所述有机小分子离子型晶体的正离子部分中，两个咪唑环通过2，
3-二甲基丁二基桥联，并且位于其的同一侧，形成船式构象，cl-位于空隙中。
[0014]
可选地，当阴离子基团为(no3)-时，所述有机小分子离子型晶体属于正交晶系，cmca空间群；
[0015]
优选地，所述有机小分子离子型晶体的晶胞参数为优选地，所述有机小分子离子型晶体的晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
,z＝16；
[0016]
进一步优选地，所述有机小分子离子型晶体的正离子布恩中，两个咪唑环通过2，3-二甲基丁二基桥联，并且位于其两侧，形成椅式构象，no
3-位于空隙中。
[0017]
本技术的第二个方面，提供了上述两种有机小分子离子型晶体的方法。
[0018]
上述的有机小分子离子型晶体的方法，包括以下步骤：
[0019]
将包含偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐([h2azoimp]cl2)、甲醇溶液的反应物，混合于反应容器中，反应，即得所述[h2imb]cl2·
h2o；
[0020]
所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的分子式为c
12h24
cl2n6，结构式可由式i表示：
[0021][0022]
可选地，包括以下步骤：
[0023]
将包含偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、硝酸钴、甲醇溶液的反应物，混合于反应容器中，反应，即得所述[h2imb](no3)2；
[0024]
优选地，所述六水合硝酸钴在反应物中的浓度为0.005g/ml、0.006g/ml、0.007g/ml、0.008g/ml、0.009g/ml、0.01g/ml中的任意值或任意二值构成范围中的值。
[0025]
可选地，所述反应，反应的温度各自独立地为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃中的任意值或任意二值构成范围中的值，反应的时间为12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h中的任意值或任意二值构成范围中的值。
[0026]
优选地，所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐甲醇溶液的浓度为0.005g/ml、0.006g/ml、0.007g/ml、0.008g/ml、0.009g/ml、0.01g/ml中的任意值或任意二值构成范围中的值。
[0027]
本技术的第三个方面，提供了一种光致变色材料。
[0028]
一种光致变色材料，所述光致变色材料包括上述的含[h2imb]
2+
基团的有机小分子晶体和/或上所述方法获得的含[h2imb]
2+
基团的有机小分子晶体。
[0029]
本技术的第四个方面，提供了上述光致变色材料在x射线检测中的应用。
[0030]
一种光致变色材料在x射线检测中的应用，所述光致变色材料为上述的光致变色材料。
[0031]
本技术能产生的有益效果包括：
[0032]
1)本技术所提供的有机小分子离子型晶体，具有x射线刺激响应性质，可用于对x射线的检测
[0033]
2)本技术所提供的有机小分子离子型晶体，无毒无害，有利于后续应用；
[0034]
3)本技术所提供的有机小分子离子型晶体合成方法，合成简便，仅一步反应即可得到产物，适用于工业化。
附图说明
[0035]
图1为本技术实施例1、实施例2所得材料中的[h2imb]
2+
基团的结构示意图；
[0036]
图2为本技术实施例1所得材料的结构示意图；
[0037]
图3为本技术实施例2所得材料的结构示意图；
[0038]
图4为本技术实施例2所得材料的x射线光致变色效果图；
[0039]
图5为本技术实施例1所得材料红外光谱分析图；
[0040]
图6为本技术实施例2所得样品在进行x射线照射前后的红外光谱分析图；
[0041]
图7为本技术实施例1、实施例2所得样品的热重分析图谱；
[0042]
图8为本技术实施例1所得样品的x射线衍射图样，以及理论下实施例1所得样品的x射线衍射图样；
[0043]
图9为本技术实施例2所得样品的理论x射线衍射图样、在进行x射线照射前后的x射线衍射图样，以及经x射线照射后褪色样本的x射线衍射图样；
[0044]
图10为本技术实施例2所得样本，以及除水的实施例2所得样本的紫外-可见漫反射测试图；
具体实施方式
[0045]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0046]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、六水合硫酸钴购买于adamas，甲醇购买于国药。
[0047]
本技术的实施例中分析方法如下：
[0048]
在200k的条件下，利用bruker d8 venture型号的单晶衍射仪中的mo靶对样本进行结构分析；
[0049]
利用rigaku miniflex 600型号的x射线粉末衍射仪对样本进行x射线粉末衍射分析及x射线光致变色处理；
[0050]
利用agilent cary 5000型号的紫外可见近红外分光光度计对样本进行紫外-可见漫反射测试；
[0051]
利用mettler-toledo tga/dsc 1型号的同步热分析仪对样本进行热重分析；
[0052]
利用thermo nicolet is50型号的傅里叶变换红外光谱仪对样本进行红外光谱分析；
[0053]
利用thermofisher escalab 250 xi型号的x射线光电子能谱仪对样本进行光电子能谱分析。
[0054]
实施例1
[0055]
将300mg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入50ml甲醇溶液中，在80℃下加热24小时后，冷却至室温，过滤后将滤液挥发去除之后得到白色粉末样品，即为所述[h2imb]cl2，所得样品记为编号1#，该样本的晶体结构数据见表1。
[0056]
实施例2
[0057]
将300mg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与300mg的六水合硝酸钴加入50ml甲醇溶液中，在80℃下加热24小时后，冷却至室温，过滤后将滤液挥发去除之后得到白色粉末样品，即为所述[h2imb](no3)2·
h2o，所得样品记为编号2#，该样本的晶体结构数据见表1。
[0058]
对比例1
[0059]
将300mg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与300mg的六水合硝酸钴加入50ml甲醇溶液中，在150℃下加热24小时后，冷却至室温，过滤后将滤液挥发去除之后得到黑色固体。
[0060]
对对比例1所得的黑色固体进行x射线辐照，发现该物质不具有x射线变色的性质。
[0061]
对比例2
[0062]
将300mg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐与300mg的六水合硝酸钴加入50ml甲醇溶液中，在50℃下加热24小时后，冷却至室温，过滤后无产物生成。
[0063]
本发明实施例1、2所得材料的晶体结构数据见表1。
[0064]
表1
[0065]
[0066]
以样品2#作为主要研究对象。将样品2#经不同时间(0、0.5、1、2和3小时)的x射线照射(辐射x射线功率为2kw)，不同照射时间后其颜色变化如图4所示，表明实施例2的样本具有非常好的x射线致变色效果。对样品1#，样品2#及经x射线照射变色后的样品2#进行红外光谱分析，结果表明样品1#与样品2#表征所得的官能团与结构相符，并且在经x射线照射之后，样品2#的结构与照射之前保持基本一致。对样品1#和样品2#分别进行了热重分析，结果显示样品1#的骨架结构可以稳定至约250℃，样品2#在100℃时失水，并且其骨架结构可以稳定至约300℃。其热重检测图如图7所示。将样品1#、样品2#及其经x射线照射变色后与褪色后的样品测得的x射线粉末衍射图案和根据单晶数据拟合所得理论模拟图案进行对比，如图所示。结果表明，样品1#、样品2#与其在x射线照射变色后、褪色后的产物均为高结晶度、高纯度的样品。
[0067]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种有机小分子离子型晶体，其特征在于，所述有机小分子离子型晶体中，包括阳离子基团和阴离子基团；所述阳离子基团为[h2imb]
2+
基团；所述[h2imb]
2+
基团是质子化的2，3-二甲基-2，3-二咪唑啉-2-基丁烷。2.根据权利要求1所述的有机小分子离子型晶体，其特征在于，所述有机小分子离子型晶体中，阴离子基团选自cl-、(no3)-中的至少一种。3.根据权利要求2所述的有机小分子离子型晶体，其特征在于，当阴离子基团为cl-时，有机小分子离子型晶体中还含有结晶水。4.根据权利要求3所述的有机小分子离子型晶体，其特征在于，当阴离子基团为cl-时，所述有机小分子离子型晶体的正离子部分中，两个咪唑环通过2，3-二甲基丁二基桥联，并且位于其的同一侧，形成船式构象，cl-位于空隙中；优选地，所述有机小分子离子型晶体属于正交晶系，pbca空间群；进一步优选地，所述有机小分子离子型晶体的晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
,z＝8。5.根据权利要求2所述的有机小分子离子型晶体，其特征在于，当阴离子基团为(no3)-时，所述有机小分子离子型晶体的正离子布恩中，两个咪唑环通过2，3-二甲基丁二基桥联，并且位于其两侧，形成椅式构象，no
3-位于空隙中；优选地，所述有机小分子离子型晶体属于正交晶系，cmca空间群；进一步优选地，所述有机小分子离子型晶体的晶胞参数为进一步优选地，所述有机小分子离子型晶体的晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
,,z＝16。6.一种制备权利要求4所述的有机小分子离子型晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将包含偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、甲醇溶液的反应物，混合于反应容器中，反应，即得所述[h2imb]cl2·
h2o；所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的分子式为c
12
h
24
cl2n6，结构式如式i表示：7.一种制备权利要求5所述的有机小分子离子型晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：将包含偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、硝酸钴、甲醇溶液的反应
物，混合于反应容器中，反应，即得所述[h2imb](no3)2；优选地，所述六水合硝酸钴在反应物中的浓度为0.005-0.01g/ml。8.根据权利要求6或7中任一项所述的方法，其特征在于所述反应，反应的温度各自独立地为60-100℃，反应的时间为12-36h；优选地，所述偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐甲醇溶液的浓度为0.005-0.01g/ml。9.一种光致变色材料，其特征在于，所述光致变色材料包括权利要求1-5中任一项所述的有机小分子离子型晶体和/或权利要求6-8中任一项所述方法获得的有机小分子离子型晶体。10.一种光致变色材料在x射线检测中的应用，其特征在于，所述光致变色材料为权利要求9所述的光致变色材料。

技术总结
本申请公开了一种含有[H2imb]


技术研发人员：卓著 黄有桂
受保护的技术使用者：厦门稀土材料研究所
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/7/22