纳米二氧化钛的制备方法及吸附/催化降解一体化材料的制备方法

1.本发明属于降解材料技术领域，具体涉及纳米二氧化钛的制备方法及吸附/催化降解一体化材料的制备方法。


背景技术：

2.水在人们的生产生活中起着重要的作用，但目前随着社会的进步、工业的发展，越来越多的水资源被污染，其中包括但不限于偶氮类染料污染(如亚甲基蓝)、医药类污染(如抗生素)，其中亚甲基蓝在一定的条件下能分解形成20多种致癌物，并且还可以再进行活化来改变人体dna结构从而引发各种病变，而目前来说对于偶氮类燃料的治理方法还相对欠缺，在生产生活中，大约会有10％-15％的偶氮类染料在未经处理的情况下被排放到环境中，进而危及到人们的身体健康。水资源的不断恶化会产生各种负面影响并且已经严重危及到了社会的正常发展以及人们的身体健康，因此处理偶氮类燃料的方法就显得尤为重要，并且己经成为环保领域的一项重要工作。目前已有多种处理废水的方法(如活性炭吸附法、过滤法)，尽管这些方法对于废水处理都有一定的作用，但效果却不太明显，因为这些方法并没有彻底将污染物除掉，只是将污染物转移到了另外一个地方，因此人们更加迫切的想要寻找的一种更好的更加有效的方法来处理废水，在各种新兴的废水处理工艺中，光催化氧化技术不仅处理范围广、效果好，并且反应条件简单(只需要光源，催化剂)，因此处理废水的成本较低，而且它还能彻底的去除污染物，无二次污染。所以光催化氧化技术已成为目前处理废水最热门的技术之一。
3.光催化技术在偶氮类染料废水处理中的应用已被广泛报道。在众多被测试的光催化剂中，tio2是一种优良的半导体光催化剂，具有价廉无毒，催化活性高、氧化能力强、使用寿命长、化学稳定性好等优点。然而，tio2在实际应用中仍存在明显的挑战，如常见的二氧化钛只能吸收紫外光，因此难以在可见光下降解污染物，难以利用太阳光的能源，并且，二氧化钛还容易发生团聚，导致二氧化钛的性能降低。例如以hf酸和钛酸四丁酯为原料所合成的片状二氧化钛，其通过改变hf酸的量以及反应时间去调整二氧化钛的晶体取向和暴露面，虽然片状的二氧化钛相比于常规二氧化钛的降解率是有所提高，但是由于其仍不具备可见光响应，因此难以应用于可见光降解体系，(文献qu j,wang y,mu x,et al.determination of crystallographic orientation and exposed facets of titanium oxide nanocrystals[j].advanced materials,2022,34(37):2203320.)。这些缺点限制了tio2纳米颗粒的使用，为了解决这些问题，因此迫切需要提升tio2在可见光范围内的吸收，降低其团聚，以提高应用能力。
[0004]
目前现有对二氧化钛的改性技术其目的就是提高tio2在可见光下的降解能力，例如采用铁离子掺杂二氧化钛的方式以降低tio2的带隙能，从而提高其在可见光范围的响应(文献jalloul g,al-mousawi a,chocr f,et al.fe-sensitized zeolite supported tio
2 for the degradation of tetracycline using blue led irradiation[j]
.frontiers in environmental science,2022:388.)，为了改善二氧化钛在可见光范围的吸收添加了不同比例的p型cuo以改变n型tio2纳米材料的禁带宽度，然而，目前的这些方法都存在操作复杂，具有合成过程难且难以批量化等缺点，此外，tio2中掺杂的杂质物种可作为光生电子空穴对的复合中心，从而具有较高的复合率，从而降低tio2的光催化效率。而在tio2表面或基体中引入缺陷可以促进电荷分离，从而提高光催化活性。引入缺陷的一种有效且环境友好的解决方法是形成ti
3+
物种和对应的氧空位，因为这种方法不会破坏tio2的结构和形态。tio2中产生ti
3+
物种的自掺杂由于其在可见光降解的优异性能引起了人们的极大兴趣。尽管人们对还原后的tio2纳米颗粒进行了各种研究，但ti
3+
自掺杂的研究还远远不够，该领域仍存在许多有待解决的问题，例如，所合成的二氧化钛的粒径高达500nm，这可能会严重阻碍其在解决环境污染和能源危机方面的实际应用。二氧化钛自掺杂的手段例如发明cn201610390623.3，其公开了以三价钛盐为原料，以硼氢化钠为还原剂，利用水热法制备了富含ti
3+
的黑色二氧化钛，然而，氢化处理通常需要较高的氢处理温度，并且加入还原剂的话则往往需要一些强还原剂，这种方法往往能耗较高并且不利于进行扩大生产。大规模生产自掺杂型二氧化钛迫切需要更为经济、简单的技术。


技术实现要素：

[0005]
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供纳米二氧化钛的制备方法及吸附/催化降解一体化材料的制备方法，该方法能够大幅提高了单位质量二氧化钛的降解率，真正实现了分子筛与二氧化钛的协同作用，并且利于工业化生产。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
将钛源加入到乙醇或水中，混合均匀，得到a溶液；
[0009]
将乙醇溶液加入到a溶液中搅拌均匀后，老化，干燥，煅烧，得到具有可见光吸收响应的纳米二氧化钛。
[0010]
进一步的，钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸钛。
[0011]
进一步的，a溶液中钛源与乙醇的体积比为4：2-16ml，a溶液钛源与水的体积比为4：2-16ml，。
[0012]
进一步的，乙醇溶液通过以下过程制得：将质量浓度68％的hno3溶液和h2o加入c2h5oh中，其中，hno3溶液、h2o与c2h5oh的体积比为0-2：2-10：17。
[0013]
进一步的，钛源与乙醇溶液中乙醇的体积比为4:17。
[0014]
进一步的，搅拌时间为1-24h；老化的时间为8-72h；干燥的温度为60-90℃，时间为6-18h；煅烧的温度为200-400℃，时间为2-6h。
[0015]
吸附/催化降解一体化材料的制备方法，将分子筛和权利要求1-7任一项中所述方法制备的纳米二氧化钛加入到乙醇中，超声分散后搅拌使纳米二氧化钛负载到分子筛上。
[0016]
进一步的，分子筛与纳米二氧化钛的质量比为0.1-0.6：0.1。
[0017]
进一步的，纳米二氧化钛与乙醇的用量比为0.1g：40ml。
[0018]
进一步的，分子筛为具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛、硅铝zsm-5型分子筛或纯硅silicalite-1型分子筛。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0020]
本发明制备的纳米二氧化钛相比于商业的纳米二氧化钛以及传统方法所合成的纳米二氧化钛其具有更强的可见光吸收能力，更低的电子复合效率，并且在可见光下能够达到常规商业二氧化钛的2.05倍的降解效果，并且其降解速率可以达到常规二氧化钛的4.21倍。通过调控合成过程中的条件改变样品中的氧空位以及三价钛的数量，三价钛的自掺杂可以使得二氧化钛的带隙降低，以此来改变其可见光范围的响应，从而实现对样品性能调控。本发明具有工艺简单、合成过程操作简单安全、能耗较低、适用范围广，适合大规模应用等优点，并且在可见光照射下能高效降解水中的亚甲基蓝。
[0021]
进一步的，本发明中硝酸的主要作用是抑制钛酸四丁酯的水解，并且通过调节硝酸的用量，从而控制钛酸四丁酯的水解程度。
[0022]
进一步的，本发明中煅烧温度会影响二氧化钛的晶化程度，并且还会影响二氧化钛的粒径，通过调节煅烧温度改变所合成的纳米二氧化钛的表面性质，从而改变二氧化钛在可见光范围内的吸收。
[0023]
进一步的，本发明中通过改变老化时间，搅拌速度等因素，控制二氧化钛的水解过程，从而调控二氧化钛的降解性质。
[0024]
进一步的，本发明中通过调节二氧化钛与分子筛的比例，提高催化剂的降解性能。
[0025]
本发明使用浸渍法将纳米二氧化钛与纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛复合后，单位质量二氧化钛对于亚甲基蓝的降解率大幅提升，从而可以用更少的纳米二氧化钛去达成降解目标。本发明相比于传统的分子筛负载二氧化钛整体具有更强的降解效果，可以大幅降低催化剂的使用量，并且兼顾吸附降解一体化使得对污染物的处理更加高效。
[0026]
进一步的，纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛相比于其他类型分子筛来说具有更强的吸附能力。
附图说明
[0027]
图1是实施例6，对比例1与对比例2的xrd对比图；
[0028]
图2是实施例6，对比例1与对比例2的紫外-可见吸收光谱图；
[0029]
图3是实施例6的tem图；
[0030]
图4是通过实施例6与对比例1制得的纳米二氧化钛纳米颗粒的照片；
[0031]
图5是实施例6，对比例1与实施例10的紫外-可见吸收光谱；
[0032]
图6是实施例6和对比例2的荧光发射光谱图；
[0033]
图7是实施例6和对比例2的拉曼光谱谱图；
[0034]
图8是实施例6和对比例2局部放大的拉曼光谱谱图；
[0035]
图9是实施例6的xps谱图；
[0036]
图10是对比例2的xps谱图；
[0037]
图11是实施例6和对比例2的epr谱图；
[0038]
图12是实施例6，对比例1与对比例2的降解谱图；
[0039]
图13为实施例6，对比例1与对比例2拟合曲线。
[0040]
图14为几种复合样品的光降解数据与暗吸附数据的对比图。
具体实施方式
[0041]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0042]
本发明的具有可见光响应的纳米二氧化钛的合成及其与纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛复合构建吸附/催化降解一体化材料。
[0043]
可见光响应的纳米二氧化钛的合成：
[0044]
将4ml(钛酸四丁酯，四氯化钛或硫酸钛)滴加到2-16ml的c2h5oh或h2o中，在室温下转速为150-800r/min磁力搅拌约10-60min，并且将该溶液标记为a溶液，将0-2ml hno3溶液(质量浓度68％)和2-10ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b溶液，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌1-24h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化8-72h。最终产品在60-90℃烘箱中干燥6-18小时，之后在空气气氛下于200-400℃煅烧2-6h，得到可见光响应的纳米二氧化钛。
[0045]
纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛(spp)的合成：
[0046]
参照发明cn 2017102004763方法进行合成。
[0047]
硅铝zsm-5型分子筛的合成：
[0048]
首先，准确称取7.16g teos，再加入7.56g 25％tpaoh，在35℃下搅拌3小时将其名为a溶液。同时称取17.23g h2o，往其中0.1404g异丙醇铝在75℃下搅拌3小时，将其名为b溶液，将b溶液加入a溶液后在35℃下搅拌2小时，之后升温至80℃保持1h，之后补水至原刻度，将得到的凝胶放入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在170℃下水热晶化72h，将得到的产物用去离子水离心洗涤，重复离心3次后，在80℃下干燥12h，之后在空气气氛下550℃煅烧除去模板剂。
[0049]
纯硅silicalite-1型分子筛的合成：
[0050]
首先，准确称取7.16g teos，再加入7.56g 25％tpaoh，在35度下降拌3小时将其名为a溶液。同时称取17.23g h2o，将其名为b溶液，将b溶液加入a溶液后在35度下搅拌2小时，之后升温至80℃保持1h，之后补水至原刻度，将得到的凝胶放入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在170℃下水热晶化72h，将得到的产物用去离子水离心洗涤，重复离心3次后，在80℃下干燥12h，之后在空气气氛下550℃煅烧除去模板剂。
[0051]
吸附/催化降解一体化材料的制备方法：将0.1-0.6g分子筛(具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛、硅铝zsm-5型分子筛或纯硅silicalite-1型分子筛)和0.1g可见光响应的纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，然后在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0052]
光催化降解实验设计：
[0053]
本实验选用浓度为20mg/l的亚甲基蓝(mb)为目标污染物，以300w的氙灯系统(配备400nm的截止滤光片，光源强度为350mw/cm2)为光源模拟可见光照射，进行光催化活性性能测试。
[0054]
光催化降解mb性能测试：首先，在磁力搅拌转速为(200-500)r/min的条件下，将20mg催化剂加入到100ml mb溶液(浓度20mg/l)中，前2h置于黑暗条件下以达到吸附-解附平衡。随后开启氙灯进行光照，氙灯放置高度距离烧杯约15cm处，期间每隔30分钟取5ml溶液上清液于离心管，并通过0.22微米的滤头过滤催化剂。最后用紫外分光光度计测量滤液
的吸光度去计算污染物的降解率。mb的最大吸收波长为664nm，具体计算公式如(1-1)所示：
[0055][0056]
其中，a0为目标污染物的初始吸光度，a
t
为目标污染物降解t min时的溶液吸光度。
[0057]
实施例1
[0058]
将4ml钛酸四丁酯滴加到6ml h2o中，在室温下转速为500r/min磁力搅拌约60min，并且将该溶液标记为a，将2ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌12h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化36h。最终产品在70℃烘箱中干燥12小时，之后在空气气氛下于400℃煅烧3h，得到纳米二氧化钛。
[0059]
实施例2
[0060]
将4ml硫酸钛滴加到10ml c2h5oh中，在室温下转速为700r/min磁力搅拌约10min，并且将该溶液标记为a，将0.4ml hno3(68％)和6ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌6h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化72h。最终产品在70℃烘箱中干燥14小时，之后在空气气氛下于250℃煅烧5h，得到纳米二氧化钛。
[0061]
实施例3
[0062]
将4ml钛酸四丁酯滴加到12ml h2o中，在室温下转速为150r/min磁力搅拌约20min，并且将该溶液标记为a，将1.2ml hno3(68％)和8ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌24h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化36h。最终产品在80℃烘箱中干燥10小时，之后在空气气氛下于200℃煅烧3h，得到纳米二氧化钛。
[0063]
实施例4
[0064]
将4ml硫酸钛滴加到8ml c2h5oh中，在室温下转速为600r/min磁力搅拌约40min，并且将该溶液标记为a，将0.8ml hno3(68％)和4ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌16h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化48h。最终产品在90℃烘箱中干燥6小时，之后在空气气氛下于250℃煅烧3h，得到纳米二氧化钛。
[0065]
实施例5
[0066]
将4ml四氯化钛滴加到14ml c2h5oh中，在室温下转速为500r/min磁力搅拌约20min，并且将该溶液标记为a，将1.6ml hno3(68％)和4ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌18h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化72h。最终产品在60℃烘箱中干燥18小时，之后在空气气氛下于400℃煅烧4h，得到纳米二氧化钛。
[0067]
实施例6
[0068]
将4ml钛酸四丁酯滴加到2ml c2h5oh中，在室温下转速为400r/min磁力搅拌约30min，并且将该溶液标记为a，将0.4ml hno3(68％)和2ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌1h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化24h。最终产品在80℃烘箱中干燥10小时，之后在空气
气氛下于300℃煅烧3h，得到纳米二氧化钛。
[0069]
实施例7
[0070]
将4ml硫酸钛滴加到4ml h2o中，在室温下转速为800r/min磁力搅拌约40min，并且将该溶液标记为a，将2ml hno3(68％)和10ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌2h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化36h。最终产品在80℃烘箱中干燥10小时，之后在空气气氛下于300℃煅烧焙烧4h，得到纳米二氧化钛。
[0071]
实施例8
[0072]
将4ml四氯化钛滴加到16ml c2h5oh中，在室温下转速为400r/min磁力搅拌约60min，并且将该溶液标记为a，将0.8ml hno3(68％)和8ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌6h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化60h。最终产品在70℃烘箱中干燥14小时，之后在空气气氛下于350℃煅烧焙烧6h，得到纳米二氧化钛。
[0073]
实施例9
[0074]
将4ml四氯化钛滴加到6ml h2o中，在室温下转速为200r/min磁力搅拌约50min，并且将该溶液标记为a，将1.6ml hno3(68％)和6ml h2o加入17ml c2h5oh中，将溶液标记为b，然后在搅拌下以约3ml/min的速度将b溶液滴加到a溶液。之后室温下搅拌8h，即可得到淡黄色的溶液，之后在室温老化8h。最终产品在70℃烘箱中干燥14小时，之后在空气气氛下于350℃煅烧焙烧2h，得到纳米二氧化钛。
[0075]
实施例10
[0076]
采用实施例6制备的纳米二氧化钛。
[0077]
将0.5g纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛和0.1g纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，将其在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0078]
实施例11
[0079]
采用实施例6制备的纳米二氧化钛。
[0080]
将0.4g纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛和0.1g纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，将其在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0081]
实施例12
[0082]
采用实施例6制备的纳米二氧化钛。
[0083]
将0.6g纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛和0.1g纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，将其在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0084]
实施例13
[0085]
采用实施例6制备的纳米二氧化钛。
[0086]
将0.3g纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛和0.1g纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，将其在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0087]
实施例14
[0088]
采用实施例1制备的纳米二氧化钛，将0.5g zsm-5分子筛和0.1g纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，将其在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0089]
实施例15
[0090]
采用实施例3制备的纳米二氧化钛，将0.6g silicalite-1分子筛和0.1g纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，将其在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0091]
实施例16
[0092]
采用实施例6制备的纳米二氧化钛。
[0093]
将0.1g纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛和0.1g纳米二氧化钛分别加入到40ml乙醇中，之后超声分散5min，将其在室温下以150r/min的速度搅拌4.0h，然后在80℃下蒸发除去乙醇。
[0094]
对比例1
[0095]
商业二氧化钛。
[0096]
对比例2
[0097]
将2.74ml ticl4缓慢地滴入50ml去离子水中，然后将15ml氢氧化铵快速分散到水溶液中。然后，混合溶液搅拌30min，陈化24h，之后用去离子水反复离心洗涤，在80℃下烘干过夜，研磨，在450℃下焙烧5h。
[0098]
对比例3
[0099]
纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛型分子筛。
[0100]
下面为本发明的附图详细说明以及降解反应性能数据评价：
[0101]
从图中可以看出实施例6与对比例2相比于对比例1的结晶度有所降低，但三者的xrd图谱中并没有杂峰，都是纯相的锐钛矿二氧化钛。
[0102]
图2是实施例6，对比例1与对比例2的紫外-可见吸收光谱，从图中可以明显看出三者在可见光吸收范围内的差距，实施例6在可见光范围内的吸收远强于对比例1与对比例2，而且紫外光区域只占整个太阳光谱的5％，因此高的可见光吸收范围对于提升光催化性能至关重要。
[0103]
图3是实施例6的tem图，从图中可以观察到明显的纳米颗粒，其尺寸约为5nm，这种小的纳米颗粒有利于其更好的体现出降解优势。
[0104]
图4是通过实施例6与对比例1制得的纳米二氧化钛纳米颗粒的照片，图中可以观察到实施例6的颜色为深红色，也说明本发明实施例6所制得的纳米二氧化钛纳米颗粒对可见光的吸收能力较强，从而佐证了紫外吸收光谱，而对比例1的颜色为白色，与实施例6形成鲜明对比。由此可见实施例6相比于对比例1和对比例2具有良好的应用前景。
[0105]
图5是实施例6，对比例1与实施例10的紫外-可见吸收光谱，从图中可以明显看出几者在可见光吸收范围内的差距，图中可以观察到实施例10的可见光吸收范围虽然相较于实施例6有所不及，主要还是因为复合样品中的纳米二氧化钛的量有所降低，但仍强于对比例1，由此可见，将分子筛与二氧化钛复合后并不会使其可见光吸收丧失。
[0106]
图6是实施例6和对比例2的荧光发射光谱(pl)，荧光发射源于载流子重组，因此荧
光发射光谱(pl)可以揭示电荷载流子捕获、迁移和转移的光生载流子的动态行为。由于光生载流子的高度复合，对比例2在603nm处相比于实施例6表现出较强的pl强度，这一现象归因于实施例6中的三价钛有效阻碍了光载流子的复合，因此光生载流子的复合低于对比例2。
[0107]
图7是实施例6和对比例2的拉曼光谱谱图，从图7中可以观察到实施例6相比于对比例2主峰位置的降低，这主要是由于实施例6中的三价钛的增多，导致o-ti-o键的减少，从而使其主峰位置的降低。
[0108]
图8是实施例6和对比例2局部放大的拉曼光谱谱图，并且从图8中也可以观察到实施例6相比于对比例2主峰位置的偏移这也主要是由于三价钛的增多。在之前的研究报道中，峰移和峰强度的变化证实了晶格无序性，或存在与ov相关的局部缺陷有关。
[0109]
图9和图10分别是实施例6和对比例2的xps谱图，对比例2的ti2p
3/2
和ti2p
1/2
xps峰分别位于结合能(be)为458.3和463.99ev处。实施例6的ti2p
3/2
和ti2p
1/2
xps峰分别位于结合能(be)为458.47和464.33ev处，并且在457.48和463.45ev处发现有ti2p
3/2
和ti2p
1/2
xps峰属于ti
3+
，证实了实施例6表面ti
3+
的生成。并且实施例6比于对比例2的ti
4+
2p
1/2
be正向位移0.34ev，可能是因为氧空位和ti
3+
的作用，ti-o和ti-oh的键长缩短，因此导致xps峰正移。
[0110]
图11是实施例6和对比例2的epr谱图，对比例2中几乎没有氧空位信号，结合xps分析表明，这可能是由于对比例2中ov含量较低造成的，也有可能是样品表面从空气中吸附的超氧自由基阴离子所产生的微弱信号。而在实施例6中，样品表现出明显的氧空位信号，结合xps分析表明，实施例6相比于对比例2中含有较多的三价钛以及氧空位。
[0111]
图12是实施例6，对比例1与对比例2的降解谱图，对这几个样品进行光催化降解mb(亚甲基蓝)实验。整个实验用时4.5h，其中暗反应吸附时间为2h，剩余2.5h为光照降解时间。在暗吸附阶段，三者并没有太大的差异，基本都没有吸附能力，在开始光照后可以明显看出实施例6的降解速率是明显强于对比例1和对比例2的，试验结束后，发现对比例1和对比例2样品对mb的降解率分别为42.53％和60％，而实施例6，对mb的降解达到87.36％，这主要是因为实施例6的可见光吸收范围明显强于对比例1和对比例2。
[0112]
随后，对整个光照过程的降解过程的数据进行了拟合，其拟合曲线为图13，发现其符合一级动力学定律，实施例6，对比例1与对比例2的k值分别为0.01515，0.0036和0.00619min-1
，其中实施例6的k值分别是对比例1与对比例2样品的4.21倍和2.45倍，从降解数据中也可以看出实施例6的降解性能是优于对比例1与对比例2。
[0113]
表1实施例和对比例的降解数据
[0114]
样品对比例1对比例2实施例6实施例4实施例10降解率42.53％60％87.36％85.06％89.72％
[0115]
表1中列举了对比例1、对比例2、实施例4、实施例6、实施例10对20mg/l亚甲基蓝的降解数据，从表中可以观察到几种实施例的降解率均高于对比例，因此可以看出本发明中所合成的纳米二氧化钛的优势也是比较明显的，并且实施例10中在引入分子筛后降解率反而有所提升，因此可以看出两者的协同作用十分优异，并且实施例1的单位质量二氧化钛的降解率远高于其他实施例，这也更能体现出复合样品的优势。
[0116]
图14中是实施例6，实施例10，实施例11，实施例12、实施例13与对比例3的光降解数据与暗吸附数据的对比，对这几个样品进行光催化降解和暗吸附mb(亚甲基蓝)实验。光
降解整个实验过程用时5h，其中暗反应吸附时间为2h，剩余3h为光照降解时间，催化剂用量为20mg，亚甲基蓝浓度为20mg/l，使用量为100ml，暗吸附数据则是5h的暗吸附过程所得的数据。通过这种两种实验所得数据的对比可以看出，图中实施例6的吸附量很低，而随着复合样品中的纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛量的增加对mb的暗吸附量也在逐渐增加，但最优的光降解数据出现在实施例10，也就是纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛与二氧化钛的比值为5:1时，虽然相比于纯二氧化钛的降解，复合样品中最优样品的性能并没有太大的提升，但其中的纳米二氧化钛的含量却大大降低，这主要是因为复合样品中的纳米二氧化钛的含量虽然降低，但由于分子筛对污染物的高效富集使得二氧化钛对污染物的降解能力大大提升，因此相比于纯二氧化钛来说，单位二氧化钛对污染物所起到的降解作用有着显著提升，这也充分说明分子筛与具有可见光吸收二氧化钛在复合之后的协同作用。并且相比于纯纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛来说，引入少量二氧化钛后其对亚甲基蓝的总去除率却大大增加，这主要是因为复合样品是同时具备高效吸附与高效降解，可以看出当吸附与降解同时作用时，所起到的作用是远大于单独样品去除污染物的效率，这也可以看出复合样品中对污染物的降解充分体现了吸附/催化降解一体化。
[0117]
参见表2，实施例6，实施例10，实施例11，实施例12与实施例13的单位质量二氧化钛所降解的亚甲基蓝的值，通过光降解与暗吸附所得数据的差值算出每个样品中二氧化钛在光降解过程所去除的污染物的百分比，之后算出所降解亚甲基蓝的质量再除以每个样品中所含的纳米二氧化钛的质量，可以得到单位质量二氧化钛所降解的亚甲基蓝的值。并且通过对比数据可以看出复合样品中的单位二氧化钛的降解率与实施例6和对比例1相比大大增加，这也充分体现了高效吸附与高效降解协同作用时对亚甲基蓝所能起到的高效降解，通过复合作用，对亚甲基蓝达到同样降解率时二氧化钛的量可以降为原来的五分之一甚至更低，大大降低了二氧化钛的使用量，使得催化剂的经济效益以及使用效益更高。
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表2不同样品单位质量二氧化钛所降解的亚甲基蓝的值
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技术特征：
1.纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛源加入到乙醇或水中，混合均匀，得到a溶液；将乙醇溶液加入到a溶液中搅拌均匀后，老化，干燥，煅烧，得到具有可见光吸收响应的纳米二氧化钛。2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸钛。3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，a溶液中钛源与乙醇的体积比为4：2-16ml，a溶液钛源与水的体积比为4：2-16ml，。4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，乙醇溶液通过以下过程制得：将质量浓度68％的hno3溶液和h2o加入c2h5oh中，其中，hno3溶液、h2o与c2h5oh的体积比为0-2：2-10：17。5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，钛源与乙醇溶液中乙醇的体积比为4:17；搅拌时间为1-24h；老化的时间为8-72h。6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，干燥的温度为60-90℃，时间为6-18h；煅烧的温度为200-400℃，时间为2-6h。7.吸附/催化降解一体化材料的制备方法，其特征在于，将分子筛和权利要求1-7任一项中所述方法制备的纳米二氧化钛加入到乙醇中，超声分散后搅拌使纳米二氧化钛负载到分子筛上。8.根据权利要求7所述的吸附/催化降解一体化材料的制备方法，其特征在于，分子筛与纳米二氧化钛的质量比为0.1-0.6：0.1。9.根据权利要求7所述的吸附/催化降解一体化材料的制备方法，其特征在于，纳米二氧化钛与乙醇的用量比为0.1g：40ml。10.根据权利要求7所述的吸附/催化降解一体化材料的制备方法，其特征在于，分子筛为具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛、硅铝zsm-5型分子筛或纯硅silicalite-1型分子筛。

技术总结
本发明公开纳米二氧化钛的制备方法及吸附/催化降解一体化材料的制备方法，纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：将钛源加入到乙醇或水中，混合均匀，得到A溶液；将乙醇溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，老化，干燥，煅烧，得到具有可见光吸收响应的纳米二氧化钛。将分子筛和纳米二氧化钛加入到乙醇中，超声分散后搅拌使纳米二氧化钛负载到分子筛上。本发明使用浸渍法将纳米二氧化钛与纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛复合后，单位质量二氧化钛对于亚甲基蓝的降解率大幅提升，从而可以用更少的纳米二氧化钛去达成降解目标。少的纳米二氧化钛去达成降解目标。少的纳米二氧化钛去达成降解目标。


技术研发人员：陈汇勇 李波 张旭霞 王旭 李卓 马晓迅
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/7/22