一种具有Li3N人工SEI膜锂电极及其制备方法和应用

一种具有li3n人工sei膜锂电极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及锂电极制备技术领域，具体涉及一种具有li3n人工sei膜锂电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电动汽车和电网等事业的激增，大大增加了对高能量密度的可充电电池的需求，现有的以石墨为负极的锂离子电池的实际容量已经达到饱和，接近其理论极限(372mah g-1
)，极大限制了电储能行业的发展，寻找高比容量和循环稳定性高的下一代负极材料迫在眉睫。在诸多有希望的候选材料中，锂金属材料因其最低的电化学电位(-3.04v vs标准氢电极)、低密度(0.59g cm-3
)和超高的理论容量(3860mah g-1
)脱颖而出。然而，锂金属作为负极在循环过程中存在固体电解质界面(sei)的积累、锂枝晶生长和体积变化巨大等诸多问题，降低了锂金属电池(lmb)的库伦效率、降低了负极的实际容量以及锂枝晶生长刺穿隔膜导致电池短路甚至是发生爆炸等安全事故，阻碍了锂金属电池(lmb)的商业化进程。
3.针对上述问题，改进策略有很多种：一是构筑三维主体；二是固体电解质取代有机电解质；三是通过在锂金属表面构造sei膜。其中，三维主体的质量占比较高，会大大牺牲锂金属负极的能量密度，甚至低于石墨作为负极时的能量密度；固体电解质与有机电解质相比，与电极之间有效接触面积减小，界面电阻高，极大降低了锂离子的传输性能；相比之下，设计一个具有较高离子传导率和具有高界面能量的sei膜，成为最有效的改进策略，氮化锂(li3n)因其锂离子导率高(2.3
×
10-3
s cm-1
)、杨氏模量高、对锂金属的电化学窗口稳定以及在电解液中的溶解度较低等优点，成为当前研究的重点。目前li3n人工sei膜的制备方法主要分为以下几类：(1)电解液改性：在电解液中添加硝酸盐如(lino3)以形成li3n，生成的sei膜较薄，离子传导率高，但是有机电解液易挥发、毒性较大、lino3等硝酸盐属于危险化学药品，较为危险，并且形成的li3n膜机械性能差；(2)辊压法：将商用化的li3n粉末研磨后放在li箔上，进行辊压，这种方法会造成锂箔的厚度不均匀并且得到的li3n人工sei膜完整性和均一性较差；(3)高温熔融法：将熔融li暴露在氮气手套箱中，或者利用g-c3n4等在高温下与熔融锂金属反应制备得到li3n，该方法形成的li3n厚度不可控、均匀性较差，在手套箱中操作不方便、高温易造成橡胶手套的破损，造成经济损失。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种具有li3n人工sei膜锂电极及其制备方法和应用，以解决现有氮化锂层机械性能差、厚度不可控和均匀性较差的问题。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将固体氮源干燥，然后采用加热或等离子体技术使固体氮源分解，制得反应气体；
7.(2)将步骤(1)制得的反应气体采用等离子体化学气相沉积技术，在金属锂箔表面
进行沉积，制得具有li3n人工sei膜锂电极。
8.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
9.进一步，步骤(1)中，固体氮源为尿素、硫脲或氟化氢铵。
10.进一步，步骤(1)中，于20-60℃条件下进行干燥。
11.进一步，步骤(1)中，于180-220℃条件进行加热。
12.进一步，步骤(1)中，固体氮源质量为1-5g。
13.进一步，步骤(2)中，金属锂箔的直径为10-15mm。
14.进一步，步骤(2)中，于功率100-500w的条件下，沉积1-10min。
15.进一步，步骤(2)中，当步骤(1)固体氮源为硫脲时，制得具有li3n-li2s人工sei膜锂电极。
16.本发明还提供上述方法制得的具有li3n人工sei膜锂电极。
17.本发明还提供上述具有li3n人工sei膜锂电极在对称电池组装方面的应用。
18.本发明具有以下有益效果：
19.本发明的创新点在于采用固体氮源作为等离子体，利用pecvd技术在锂金属表面制备氮化锂，本发明涉及的工艺流程用时较短、易于操作、使用固体氮源用量极少、成本较低、安全系数高，同时生成的氮化锂人工sei膜厚度可控、机械性能较好、均匀性较好，克服了传统方法存在的问题。此外，采用固体氮源可扩展性较好，可形成其他人工sei膜与氮化锂sei膜协同保护锂金属负极。
附图说明
20.图1为实施例1制得的锂电极的xps图；
21.图2为实施例1制得的锂电极的xps图；
22.图3为实施例2制得的锂电极的xps图；
23.图4为实施例2制得的锂电极的xps图；
24.图5为实施例3制得的锂电极的xps图；
25.图6为实施例1制得的li3n/li对称电池和bare li对称电池的长循环性能图；
26.图7为实施例2制得的li3n-li2s/li对称电池和bare li对称电池的长循环性能图。
具体实施方式
27.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.实施例1：
29.一种具有li3n人工sei膜锂电极，其制备方法包括以下步骤：
30.(1)在空气氛围下，将4g固体氮源尿素放在玻璃容器中，于50℃条件下进行烘干去除水份；
31.(2)在手套箱中，将金属锂箔裁剪成直径为12mm大小的圆形，放入石英管的中部偏左侧，进行密封；从烘箱中取出装有尿素的玻璃容器，将之与石英管的右侧相连，套上加热套，将玻璃容器的温度加热至200℃，同时，将pecvd的正极放在靠石英管右侧，负极放在靠
锂金属一侧，在功率为300w的条件下，处理1min，制得具有li3n人工sei膜锂电极。
32.实施例2：
33.一种具有li3n-li2s人工sei膜锂电极，其制备方法包括以下步骤：
34.(1)在空气氛围下，称取硫脲4g，将之放在坩埚中，在50℃的环境下进行烘干，去除硫脲中的水份，硫脲烘干后，将坩埚表面用保鲜膜覆盖住，快速将其转移至手套箱中；
35.(2)在手套箱中，将金属锂箔裁剪成直径为12mm大小的圆形，放入石英管的中部偏左侧，将装有硫脲的坩埚表面的保鲜膜去除后，放入石英管右侧(与锂片有一定的距离)，进行密封，将pecvd的正极放在石英管放有硫脲的一侧，负极放在另外一侧，在功率为300w的条件下，处理2min，得到具有li3n-li2s人工sei膜锂电极。
36.实施例3：
37.一种具有li3n人工sei膜锂电极，其制备方法包括以下步骤：
38.(1)在空气氛围下，称取氟化氢铵2g，将之放在坩埚中，在20℃的环境下进行烘干，去除氟化氢铵中的水份，氟化氢铵烘干后，将坩埚表面用保鲜膜覆盖住，快速将其转移至手套箱中；
39.(2)在手套箱中，将金属锂箔裁剪成直径为12mm大小的圆形，放入石英管的中部偏左侧，将装有氟化氢铵的坩埚表面的保鲜膜去除后，放入石英管右侧(与锂片有一定的距离)，进行密封，将pecvd的正极放在石英管放有氟化氢铵的一侧，负极放在另外一侧，在功率为100w的条件下，处理10min，制得具有li3n人工sei膜锂电极。
40.试验例
41.一、将实施例1-3制得的具有人工sei膜锂电极进行xps检测，结果见图1-5。
42.由图1-2可知，使用尿素作为等离子体源处理锂金属生成了li3n sei膜。
43.由图3-4可知，使用硫脲作为等离子体源处理锂金属生成了li3n和li2s两种sei膜。
44.由图5可知，使用氟化氢铵作为等离子体源处理锂金属生成了li3n sei膜。
45.二、将实施例1制得的具有li3n人工sei膜锂电极(li3n/li)和不具有人工sei膜锂电极(bare li)分别组装对称电池，测其在酯类电解液中的长循环性能，结果见图6(在横坐标为200处，窄处为li3n/li)。
46.由图6可知，在酯类电解液中，实施例1制得的li3n/li组装的对称电池，在循环超过200h后的极化电压，小于bare li组装的对称电池，说明生成的li3n人工sei膜能够缓解锂枝晶的生长，增长电池寿命。
47.三、将实施例2制得的具有li3n-li2s人工sei膜锂电极(li3n-li2s/li)和不具有人工sei膜锂电极(bare li)分别组装对称电池，测其在醚类电解液中的长循环性能，结果见图7(在横坐标为200处，窄处为li3n-li2s/li)。
48.由图7可知，实施例2制得的li3n-li2s/li组装的对称电池的极化电压小于bare li对称电池，且循环稳定性强于bare li组装的电池，说明生成的li3n-li2s人工sei膜能够缓解锂枝晶的生长，增长电池寿命。
49.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将固体氮源干燥，然后采用加热或等离子体技术使固体氮源分解，制得反应气体；(2)将步骤(1)制得的反应气体采用等离子体化学气相沉积技术，在金属锂箔表面进行沉积，制得具有li3n人工sei膜锂电极。2.根据权利要求1所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，固体氮源为尿素、硫脲或氟化氢铵。3.根据权利要求1所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，于20-60℃条件下进行干燥。4.根据权利要求1所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，于180-220℃条件进行加热。5.根据权利要求1所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，固体氮源质量为1-5g。6.根据权利要求1所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属锂箔的直径为10-15mm。7.根据权利要求1所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于功率100-500w的条件下，沉积1-10min。8.根据权利要求1所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当步骤(1)固体氮源为硫脲时，制得具有li3n-li2s人工sei膜锂电极。9.权利要求1-8任一项所述的具有li3n人工sei膜锂电极的制备方法制得的具有li3n人工sei膜锂电极。10.权利要求9所述的具有li3n人工sei膜锂电极在对称电池组装方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种具有Li3N人工SEI膜锂电极及其制备方法和应用，本发明涉及锂电极制备技术领域。该方法包括以下步骤：将固体氮源干燥，然后采用加热或等离子体技术使固体氮源分解，制得反应气体；采用等离子体化学气相沉积技术，在金属锂箔表面进行沉积，制得具有Li3N人工SEI膜锂电极。本发明涉及的工艺流程用时较短、易于操作、使用固体氮源用量极少、成本较低、安全系数高，同时生成的氮化锂人工SEI膜厚度可控、机械性能较好、均匀性较好，本发明解决了现有氮化锂层机械性能差、厚度不可控和均匀性较差的问题。性较差的问题。


技术研发人员：张永起 李婷 夏新辉 李晨 张腾飞
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/7/22