热固性环氧树脂复合材料及制备方法和回收方法、回收热固性环氧树脂复合材料及应用

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及热固性环氧树脂复合材料及制备方法和回收方法、回收热固性环氧树脂复合材料及应用。


背景技术：

2.自1950年开始大规模生产塑料以来，聚合物基材料的产量以8.4％的复合年增长率增长，2017年达到3.48亿吨。目前，聚合物基材料已经取代了许多传统的金属和陶瓷零件，成为汽车和飞机等各行业的滑动部件，减轻了重量，增强了耐腐蚀性，同时具有优良的摩擦学性能。热固性环氧树脂是一类重要的聚合物基材料，在涂料、粘合剂和复合材料等领域具有不可替代的作用。但是，传统的环氧树脂固化后会形成强共价交联分子链三维网络，不能通过加热或溶剂进行再加工或重塑，产生的固体废物对环境造成了沉重的负担。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种热固性环氧树脂复合材料及制备方法和回收方法、回收热固性环氧树脂复合材料及应用。本发明在环氧树脂热固性体系中引入双动态共价键(二硫键和硼酯键)，通过对固化交联网络结构进行设计，赋予材料可回收性能，并基于此性能实现热固性树脂的摩擦学再设计。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种热固性环氧树脂复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：
6.环氧树脂30～60份；
7.4,4'-二硫代二苯胺6～11份；
8.4-氨基苯硼酸频哪醇酯6～10份；
9.羟基化增强填料0.5～5份；
10.有机溶剂6～12份。
11.优选地，所述羟基化增强填料包括羟基化纳米二氧化硅、羟基化纳米氧化铝、羟基化碳纳米管、纳米纤维素和聚多巴胺纳米颗粒中的一种或几种。
12.优选地，所述环氧树脂包括环氧树脂e54、e51、e44或e42。
13.本发明提供了上述技术方案所述热固性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.将环氧树脂、4,4'-二硫代二苯胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、羟基化增强填料与有机溶剂混合，进行固化，得到热固性环氧树脂复合材料。
15.优选地，所述固化包括依次进行第一固化、第二固化和第三固化；
16.所述第一固化的温度为110～130℃，保温时间为10～14h；
17.所述第二固化的温度为140～160℃，保温时间为2～4h；
18.所述第三固化的温度为160～180℃，保温时间为1～3h。
19.本发明提供了一种回收废旧热固性环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：
20.将废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎后与增强填料混合，进行第一热压处理，得到前驱体材料；所述热固性环氧树脂复合材料为上述技术方案所述热固性环氧树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂复合材料；所述增强填料包括氧化石墨烯和/或羟基化纳米填料；
21.将所述前驱体材料粉碎后与润滑填料混合，进行第二热压处理，得到回收热固性环氧树脂复合材料；所述润滑填料包括聚四氟乙烯、纳米石墨、二硫化钼和氮化硼中的一种或几种。
22.优选地，所述废旧的热固性环氧树脂复合材料、增强填料与润滑填料的质量比为100：2.5～7.5：7.5～2.5。
23.优选地，所述第一热压处理和第二热压处理的压力独立为18～22mpa，温度独立为160～180℃，时间独立为0.75～1.5h。
24.本发明提供了上述技术方案所述方法制备得到的回收热固性环氧树脂复合材料。
25.本发明提供了上述技术方案所述热固性环氧树脂复合材料、上述技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂复合材料或上述技术方案所述回收热固性环氧树脂复合材料作为摩擦学材料的应用。
26.本发明提供了一种热固性环氧树脂复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：环氧树脂30～60份；4,4'-二硫代二苯胺6～10份；4-氨基苯硼酸频哪醇酯6～10份；羟基化增强填料0.5～5份；有机溶剂6～12份。本发明以环氧树脂为基体材料，4-氨基苯硼酸频哪醇酯和含有二硫键的4,4'-二硫代二苯胺为固化剂，同时配合羟基化增强填料，制备得到的热固性环氧树脂复合材料具有双动态共价键(二硫键和硼酯键)，赋予其可回收性能。
27.本发明提供了一种回收废旧热固性环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：将废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎后与增强填料混合，进行第一热压处理，得到前驱体材料；所述热固性环氧树脂复合材料为上述技术方案所述热固性环氧树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂复合材料；所述增强填料包括氧化石墨烯和/或羟基化纳米填料；将所述前驱体材料粉碎后与润滑填料混合，进行第二热压处理，得到回收热固性环氧树脂复合材料；所述润滑填料包括聚四氟乙烯、纳米石墨、二硫化钼和氮化硼中的一种或几种。本发明在废旧的热固性环氧树脂复合材料回收过程中引入新的润滑填料，能够实现多次回收，每次回收均可以通过添加新的增强填料进行改性，实现多次的润滑和抗磨损能力(即摩擦学性能)的重新设计。现有技术中通常采用机械回收方法回收废旧热固性环氧树脂，具体是将废旧热固性环氧树脂机械粉粹得到环氧树脂粉末，然后与其他热塑性树脂或者胶粘剂混合，通过机械加工手段(挤出机或者液压机)得到新的材料。这种方法理论上只是回收了材料，并没有恢复环氧树脂本身的共价交联三维分子链结构，因此随着机械粉碎次数的增加，得到的材料的机械性能会逐渐降低。本发明方法在环氧树脂中引入了两种动态共价键，回收过程中无需与其他树脂或胶粘剂混合，仅依靠环氧交联网络内部的动态共价键即可完成回收和三维分子链网络的复原。并且再回收过程中环氧树脂还可以和润滑填料形成新的动态共价键，不仅不会降低材料的机械性能，而且还可以对材料进行增强改性。
附图说明
28.图1为实施例1中样品adep2的回收过程示意图；
29.图2为实施例1中样品adep2、样品radep2、样品radep2-1和样品radep2-2的摩擦系数和磨损率结果图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种热固性环氧树脂复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：
31.环氧树脂30～60份；
32.4,4'-二硫代二苯胺6～11份；
33.4-氨基苯硼酸频哪醇酯6～10份；
34.羟基化增强填料0.5～5份；
35.有机溶剂6～12份。
36.在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
37.按质量份数计，本发明所述热固性环氧树脂复合材料的制备原料包括环氧树脂30～60份，优选为35～55份，更优选为40～50份，进一步优选为46～50份。在本发明中，所述环氧树脂优选包括环氧树脂e54、e51、e44或e42，更优选为环氧树脂e44(即环氧树脂的国际牌号为e44)。
38.以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明所述热固性环氧树脂复合材料的制备原料包括4,4'-二硫代二苯胺(dtda)6～11份，优选为8～10.5份。
39.以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明所述热固性环氧树脂复合材料的制备原料包括4-氨基苯硼酸频哪醇酯(abape)6～10份，优选为6～8份。
40.以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明所述热固性环氧树脂复合材料的制备原料包括羟基化增强填料0.5～5份，优选为1.5～3.5份，更优选为2.5份。在本发明中，所述羟基化增强填料的粒径优选为10～50nm，更优选为15～30nm。在本发明中，所述羟基化增强填料优选包括羟基化纳米二氧化硅、羟基化纳米氧化铝、羟基化碳纳米管、纳米纤维素和聚多巴胺纳米颗粒中的一种或几种，更优选为羟基化纳米二氧化硅(羟基化nano-sio2)，所述羟基化纳米二氧化硅的粒径优选为15～30nm。
41.以所述环氧树脂的质量份数为基准，本发明所述热固性环氧树脂复合材料的制备原料包括有机溶剂6～12份，优选为8～11份，更优选为9.5份。在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和丙酮中的一种或几种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。
42.在本发明中，所述环氧树脂作为基体材料，采用羟基化增强填料，羟基可作为动态共价键反应位点，4-氨基苯硼酸频哪醇酯和含有二硫键的4,4'-二硫代二苯胺为固化剂，最终所得热固性环氧树脂复合材料为一种具有“智能摩擦行为”的双动态共价键热固性环氧树脂复合材料，其具备可重复利用的特质，并且可以通过再回收过程中添加功能型润滑填料，针对性地对材料摩擦学性能进行再设计。
43.本发明提供了上述技术方案所述热固性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
44.将环氧树脂、4,4'-二硫代二苯胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、羟基化增强填料与有
机溶剂混合，进行固化，得到热固性环氧树脂复合材料。
45.本发明优选将4,4'-二硫代二苯胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、羟基化增强填料与有机溶剂混合，通过搅拌以及超声使4,4'-二硫代二苯胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯与羟基化增强填料充分溶解或分散在有机溶剂中，然后再加入环氧树脂，搅拌得到混合物料。
46.得到混合物料后，本发明优选将所述混合物料置于模具中进行固化，之后脱模得到热固性环氧树脂复合材料。在本发明中，所述模具优选为特氟龙模具。在本发明中，所述固化优选包括依次进行第一固化、第二固化和第三固化；所述第一固化的温度优选为110～130℃，更优选为120℃，保温时间优选为10～14h，更优选为12h；所述第二固化的温度优选为140～160℃，更优选为150℃，保温时间优选为2～4h，更优选为3h；所述第三固化的温度优选为160～180℃，更优选为170℃，保温时间优选为1～3h，更优选为2h。本发明优选分阶段固化有利于使三维网络充分交联，固化过程中，环氧基开环并与氨基发生化学交联反应，4-氨基苯硼酸频哪醇酯在甲基脱离后与羟基化增强填料上的羟基发生反应生成硼酯动态共价键，同时固化过程中高分子链段也会通过热运动发生物理交联；4,4'-二硫代二苯胺分子内自带一个二硫键，既是固化剂也是二硫动态共价键的载体。因此，采用本发明方法制备的热固性环氧树脂复合材料具有双动态共价键(二硫键和硼酯键)，赋予其可回收性能。
47.本发明提供了一种回收废旧热固性环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：
48.将废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎后与增强填料混合，进行第一热压处理，得到前驱体材料；所述热固性环氧树脂复合材料为上述技术方案所述热固性环氧树脂复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂复合材料；所述增强填料包括氧化石墨烯和/或羟基化纳米填料；
49.将所述前驱体材料粉碎后与润滑填料混合，进行第二热压处理，得到回收热固性环氧树脂复合材料；所述润滑填料包括聚四氟乙烯、纳米石墨、二硫化钼和氮化硼中的一种或几种。
50.本发明将废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎后与增强填料混合，进行第一热压处理，得到前驱体材料。本发明将废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎，得到粉末材料；所述粉碎的方式优选为球磨，所述球磨的速率优选为400～800rpm，更优选为500～600rpm；时间优选为6～24h，更优选为10～12h。本发明优选在上述条件下通过高能球磨将所述废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎，能够充分降低所述废旧的热固性环氧树脂复合材料的粒径，有利于在回收时充分发挥体系中动态键的动态交换作用。在本发明中，所述增强填料包括氧化石墨烯和/或羟基化纳米填料，优选为氧化石墨烯(go)；所述氧化石墨烯的片径尺寸优选为200～400μm，厚度优选为1～4层。在本发明中，所述羟基化纳米填料优选包括羟基化碳纳米管。在本发明中，所述废旧的热固性环氧树脂复合材料与增强填料的质量比优选为100：(2～8)，更优选为100：5。在本发明中，所述第一热压处理的压力优选为18～22mpa，更优选为20mpa；温度优选为160～180℃，更优选为170℃；时间优选为0.75～1.5h，更优选为1h。
51.得到前驱体材料后，本发明将所述前驱体材料粉碎后与润滑填料混合，进行第二热压处理，得到回收热固性环氧树脂复合材料。在本发明中，所述前驱体材料的粉碎方式优选与上述技术方案中废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎方式一致，在此不再赘述。在本发明中，所述润滑填料优选包括聚四氟乙烯、纳米石墨、二硫化钼和氮化硼中的一种或几
种，优选为聚四氟乙烯(ptfe)；所述聚四氟乙烯的直径优选为230nm。在本发明中，所述废旧的热固性环氧树脂复合材料与润滑填料的质量比优选为100：(2～8)，更优选为100：5。在本发明中，所述第二热压处理的压力优选为18～22mpa，更优选为20mpa；温度优选为160～180℃，更优选为170℃；时间优选为0.75～1.5h，更优选为1h。
52.本发明提供了上述技术方案制备得到的回收热固性环氧树脂复合材料。
53.本发明提供了上述技术方案所述热固性环氧树脂复合材料、上述技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂复合材料或上述技术方案所述回收热固性环氧树脂复合材料作为摩擦材料的应用。
54.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.本发明以下实施例和对比例中所用原料来源如下：
56.氧化石墨烯(go)，片径200～400μm，厚度为1～4层；
57.采用美国杜邦公司提供的聚四氟乙烯(ptfe)颗粒，直径为230nm；
58.采用岳阳市巴陵石化工业有限公司提供的环氧树脂，国际牌号为e44；
59.采用中国能源化工股份有限公司提供的4,4'-二硫代二苯胺(dtda)；
60.采用中国能源化工股份有限公司提供4-氨基苯硼酸频哪醇酯(abape)；
61.采用利安市龙博华医药化工有限公司提供的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，分析纯；
62.采用北京德科岛津提供的纳米sio2(nano-sio2)颗粒，粒径15～30nm。
63.实施例1
64.将1.02g dtda、0.6gabape和0.25g nano-sio2颗粒在充分搅拌和超声作用下分散到10ml dmf中，然后加入5g e44，磁搅拌0.5h后，将所得混合物料转入特氟龙模具中，依次在120℃条件下固化12h、在150℃条件下固化3h、在170℃条件下固化2h，得到样品adep2；
65.将所述样品adep2以600rpm速率进行高能球磨12h，得到第一粉末状样品；
66.将所述第一粉末状样品在20mpa且170℃条件下进行热压处理1h，得到样品radep2；
67.按质量份数计，取100份所述第一粉末状样品与5份go粉末机械混合，然后在20mpa且170℃条件下进行热压处理1h，得到样品radep2-1；将所述样品radep2-1以600rpm速率进行高能球磨12h，得到第二粉末状样品；将所述第二粉末状样品与5份ptfe粉末机械混合，然后在20mpa且170℃条件下进行热压处理1h，得到样品radep2-2。
68.图1为样品adep2的回收过程示意图，具体是直接将样品adep2进行球磨，然后进行热压处理得到样品radep2(即没有添加新的润滑填料)，说明采用本发明方法制备的热固性环氧树脂复合材料具有可回收性。
69.实施例2
70.将0.7g dtda、1.2gabape和0.25g nano-sio2颗粒在充分搅拌和超声作用下分散到10ml dmf中，然后加入5g e44，磁搅拌0.5h后，将所得混合物料转入特氟龙模具中，依次在120℃条件下固化12h、在150℃条件下固化3h、在170℃条件下固化2h，得到样品adep3；
71.后续处理方式与实施例1相同。
72.实施例3
73.将0.34g dtda、1.8gabape和0.25g nano-sio2颗粒在充分搅拌和超声作用下分散到10ml dmf中，然后加入5g e44，磁搅拌0.5h后，将所得混合物料转入特氟龙模具中，依次在120℃条件下固化12h、在150℃条件下固化3h、在170℃条件下固化2h，得到样品adep4；
74.后续处理方式与实施例1相同。
75.对比例1
76.将1.02g dtda和0.6gabape在充分搅拌和超声作用下分散到10ml dmf中，然后加入5g e44，磁搅拌0.5h后，将所得混合物料转入特氟龙模具中，依次在120℃条件下固化12h、在150℃条件下固化3h、在170℃条件下固化2h，得到样品adep2-0。
77.对比例2
78.将0.7g dtda和1.2g abape在充分搅拌和超声作用下分散到10ml dmf中，然后加入5g e44，磁搅拌0.5h后，将所得混合物料转入特氟龙模具中，依次在120℃条件下固化12h、在150℃条件下固化3h、在170℃条件下固化2h，得到样品adep3-0。
79.对比例3
80.将0.34g dtda和1.8gabape在充分搅拌和超声作用下分散到10ml dmf中，然后加入5g e44，磁搅拌0.5h后，将所得混合物料转入特氟龙模具中，依次在120℃条件下固化12h、在150℃条件下固化3h、在170℃条件下固化2h，得到样品adep4-0。
81.测试例
82.对实施例以及对比例制备的样品进行性能测试，具体如下：
83.采用球盘摩擦机(csm，瑞士)记录室温条件下各样品摩擦系数随时间的变化。试验方式为线性往复运动，施加载荷3n，速度2cm/s，行程10mm，时长1h；选用gcr15球(φ＝3mm，洛氏硬度62hrc)作为对偶；测试前，所有样品表面均用2000粒砂纸打磨。
84.使用表面微轮廓仪(up-lambda，rtec-instruments，usa)分析磨损疤痕。磨损率(wrs)由下式计算：
85.wrs＝sl1/pl(mm3/n
·
m)；
86.式中，s为磨痕截面积，l1为磨痕长度，p为外加载荷，l为滑动距离。
87.所有测试至少重复三次。
88.表1实施例1～3以及对比例1～3的性能测试结果
89.[0090][0091]
图2为样品adep2、样品radep2、样品radep2-1和样品radep2-2的摩擦系数和磨损率结果图，由图2可知，(1)可以通过热压手段对本发明提供的热固性环氧树脂复合材料进行回收，回收后材料的摩擦系数基本与原材料相同，磨损率增加；(2)回收过程中添加氧化石墨烯可明显降低材料的磨损率，说明耐磨性提升；(3)继续添加聚四氟乙烯颗粒可以明显降低摩擦系数，并进一步降低磨损率。
[0092]
以上结果说明，本发明提供的热固性环氧树脂复合具备可重复利用的特质，并且可以通过再回收过程中添加功能型润滑填料，针对性的对材料摩擦学性能进行再设计。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种热固性环氧树脂复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：环氧树脂30～60份；4,4'-二硫代二苯胺6～11份；4-氨基苯硼酸频哪醇酯6～10份；羟基化增强填料0.5～5份；有机溶剂6～12份。2.根据权利要求1所述的热固性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述羟基化增强填料包括羟基化纳米二氧化硅、羟基化纳米氧化铝、羟基化碳纳米管、纳米纤维素和聚多巴胺纳米颗粒中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的热固性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂包括环氧树脂e54、e51、e44或e42。4.权利要求1～3任一项所述热固性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、4,4'-二硫代二苯胺、4-氨基苯硼酸频哪醇酯、羟基化增强填料与有机溶剂混合，进行固化，得到热固性环氧树脂复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括依次进行第一固化、第二固化和第三固化；所述第一固化的温度为110～130℃，保温时间为10～14h；所述第二固化的温度为140～160℃，保温时间为2～4h；所述第三固化的温度为160～180℃，保温时间为1～3h。6.一种回收废旧热固性环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤：将废旧的热固性环氧树脂复合材料粉碎后与增强填料混合，进行第一热压处理，得到前驱体材料；所述热固性环氧树脂复合材料为权利要求1～3任一项所述热固性环氧树脂复合材料或权利要求4或5所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂复合材料；所述增强填料包括氧化石墨烯和/或羟基化纳米填料；将所述前驱体材料粉碎后与润滑填料混合，进行第二热压处理，得到回收热固性环氧树脂复合材料；所述润滑填料包括聚四氟乙烯、纳米石墨、二硫化钼和氮化硼中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述废旧的热固性环氧树脂复合材料、增强填料与润滑填料的质量比为100：2.5～7.5：7.5～2.5。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述第一热压处理和第二热压处理的压力独立为18～22mpa，温度独立为160～180℃，时间独立为0.75～1.5h。9.权利要求6～8任一项所述方法制备得到的回收热固性环氧树脂复合材料。10.权利要求1～3任一项所述热固性环氧树脂复合材料、权利要求4或5所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂复合材料或权利要求9所述回收热固性环氧树脂复合材料作为摩擦学材料的应用。

技术总结
本发明提供了一种热固性环氧树脂复合材料及制备方法和回收方法、回收热固性环氧树脂复合材料及应用，属于复合材料技术领域。本发明提供的热固性环氧树脂复合材料，按质量份数计，包括以下制备原料：环氧树脂30～60份；4,4'-二硫代二苯胺6～11份；4-氨基苯硼酸频哪醇酯6～10份；羟基化增强填料0.5～5份；有机溶剂6～12份。本发明以环氧树脂为基体材料，4-氨基苯硼酸频哪醇酯和含有二硫键的4,4'-二硫代二苯胺为固化剂，同时配合羟基化增强填料，制备得到的热固性环氧树脂复合材料具有双动态共价键(二硫键和硼酯键)，赋予其可回收性能。赋予其可回收性能。赋予其可回收性能。


技术研发人员：王齐华 张楠 杨增辉 张新瑞 王廷梅
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/7/22