一种分子筛/氮化碳复合材料及其制备方法和用途与流程

1.本技术涉及光化学材料领域。具体而言，本技术涉及一种分子筛/氮化碳复合材料，其制备方法及其用途。


背景技术：

2.氮化碳是一种新型碳材料。由于具有低密度、良好的化学惰性和生物兼容性等优点，长期以来受到人们的广泛关注。其中石墨型氮化碳(g-c3n4)是具有独特二维结构的聚合物半导体材料(带隙约2.7ev)：它可以视为氮原子取代的类石墨型层状材料，层内每个三嗪环或七嗪环通过末端n原子相连形成一个无限扩展的平面结构，层间通过弱范德华力结合。g-c3n4性质稳定、成本低廉，作为聚合物半导体还兼具化学组成、能带结构可灵活调控等优点，是光催化领域极具潜力的材料。
3.目前，将石墨型氮化碳和纳米材料结合来制备多孔复合材料是提升其光催化性能的重要手段。分子筛是一种具备三维骨架结构和规则孔道的硅铝酸盐纳米材料，拥有许多可开发利用的性质，例如离子交换、吸附、择形选择、催化和在组装材料中作为组装主体。
4.现有技术多使用机械研磨等物理混合手段来将氮化碳负载在分子筛上。然而，这种方式不能够实现氮化碳在分子筛上的大量负载和均分分布，二者结合不稳定，容易重新形成游离的氮化碳，并且所获得的石墨型氮化碳复合材料的比表面积较小，不利于其反应位点的充分利用，在一定程度上限制了其应用。
5.因此，本领域迫切需要一种新型的制备分子筛/氮化碳复合材料的方法。


技术实现要素：

6.本发明要解决的一个技术问题是提供一种分子筛/氮化碳复合材料，其中基于复合材料总重量，复合材料包括与氮化碳结合的25-70重量％的分子筛，优选30％-60重量％。
7.根据本技术的一个实施方式，所述分子筛/氮化碳复合材料的相对结晶度为25至70％，优选30-60％。
8.根据本技术的一个实施方式，所述分子筛/氮化碳复合材料的bet比表面积为100-200m2/g，优选110-190m2/g。
9.根据本技术的一个实施方式，所述分子筛/氮化碳复合材料的硅铝比为10-400，优选30-300。
10.根据本技术的一个实施方式，所述氮化碳为高比表面积氮化碳；在tem下观察，所述高比表面积氮化碳呈片状结构，其bet比表面积为25m2/g至50m2/g，优选30m2/g至50m2/g，更优选35m2/g至45m2/g。
11.根据本技术的一个实施方式，构成本技术的分子筛/氮化碳复合材料的分子筛为zsm-5。
12.本发明要解决的另一个技术问题是提供一种用于制备分子筛/氮化碳复合材料的方法，其包括如下几个步骤：
13.(1)混合硅源溶液和铝源溶液，获得硅铝源混合液；
14.(2)向所述硅铝源混合液中加入氮化碳固体，得到晶化前驱液；
15.(3)将晶化前驱液装填入晶化釜中，进行晶化处理；
16.(4)将晶化处理后的混合物进行后处理步骤，获得分子筛/氮化碳复合材料。
17.根据本技术的一个实施方式，步骤(1)包括
[0018]-将模板剂和水混合，随后添加硅源，在30～50℃搅拌1～24h，获得硅源溶液；
[0019]-将碱金属氢氧化物溶解于水中，随后添加铝源，在室温下搅拌1～24h，获得铝源溶液；
[0020]-混合硅源溶液和铝源溶液，在室温下搅拌1～12h，获得硅铝源混合液。
[0021]
根据本技术的一个实施方式，模板剂为选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种；所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或多种。
[0022]
根据本技术的一个实施方式，铝源为选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种；碱金属氢氧化物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合。
[0023]
根据本技术的一个实施方式，在步骤(1)中，各物料的用量配比为使得基于摩尔比，最终硅铝源混合液中r/sio2＝0.05～0.5，其中r为模板剂；优选0.193-0.335。
[0024]
根据本技术的一个实施方式，在步骤(1)中，各物料的用量配比为使得基于摩尔比，在最终硅铝源混合液中，sio2/al2o3＝10～400，优选24-26.3。
[0025]
根据本技术的一个实施方式，在步骤(1)中，各物料的用量配比为使得基于摩尔比，在最终硅铝源混合液中，h2o/sio2＝10～85，优选55.6-77.7。
[0026]
根据本技术的一个实施方式，在步骤(1)中，各物料的用量配比为使得基于摩尔比，在最终硅铝源混合液中，na2o/sio2＝0.03～1.6；优选0.097-0.423。
[0027]
根据本技术的一个实施方式，在步骤(1)中，各物料的用量配比为使得基于摩尔比，在最终硅铝源混合液中，oh-/sio2＝0.01～1.6；优选0.387-0.762。
[0028]
根据本技术的一个实施方式，将具备上述用量配比的硅铝源混合液用于步骤(2)，并且在步骤(2)中，每ml硅铝源混合液中加入氮化碳固体的质量为0.02～0.2g。
[0029]
根据本技术的一个实施方式，后处理步骤包括将晶化处理后的混合物进行固液分离，洗涤、干燥和焙烧。
[0030]
根据本技术的一个实施方式，其中步骤(2)的氮化碳固体为高比表面积氮化碳；在tem下观察，所述高比表面积氮化碳呈片状结构，其bet比表面积为25m2/g至50m2/g，优选30m2/g至50m2/g，更优选35m2/g至45m2/g。
[0031]
根据本技术的一个实施方式，高比表面积氮化碳如下制备：
[0032]
将三聚氰胺以2～10℃/min的加热速率加热至530～580℃，保持3～5小时，冷却至室温，得到低比表面积氮化碳；所述低比表面积氮化碳的比表面积为5至15m2/g；
[0033]
将所述低比表面积氮化碳以2～10℃/min的加热速率加热至480～520℃，保持1～3小时，冷却至室温，得到高比表面积氮化碳。
[0034]
根据本技术的一个实施方式，其中在步骤(3)中，晶化在160～180℃下以动态晶化方式进行12～60h。
[0035]
根据本技术的一个实施方式，其中焙烧在500～600℃的温度下进行为4～6h，以去
除其中的有机模板剂。
[0036]
本技术还涉及本文所述的分子筛/氮化碳复合材料用于将二氧化碳通过光催化还原为co的用途。
[0037]
通过采用上述技术方案，本技术具有如下有益效果：
[0038]
(1)在本技术的复合材料中，zsm-5分子筛与氮化碳材料通过原位合成发生反应，从而使得在所得复合材料中，分子筛与氮化碳紧密结合，游离的氮化碳相对较少；且分子筛与氮化碳二者均能够充分暴露；
[0039]
(2)本技术的分子筛/氮化碳复合材料具有较高的比表面积，可与反应物分子充分接触；
[0040]
(3)本技术的分子筛/氮化碳复合材料对光催化反应物分子具有较强的吸附能力，有利于提高光催化反应效率；
[0041]
(4)本技术中的原料廉价易得、制备方法简便直接，适合大批量生产，同时复合材料材料中分子筛硅铝比和类型可灵活调控，有望推广到多种催化材料的制备中，具有较高的研究与商业应用价值。
[0042]
附图简要说明
[0043]
图1为根据本技术的实施例1获得的复合材料的sem图像；
[0044]
图2为本技术测量的各种材料对二氧化碳的吸附曲线。
具体实施方式
[0045]
以下将结合附图以及优选的实施方式进一步来说明书本发明。应理解，这些描述仅用于示意性目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
[0046]
本领域已知，氮化碳是一种分子尺寸较大的材料，其结构如下所示：
[0047][0048]
本技术的分子筛/氮化碳复合材料包括与氮化碳结合的分子筛结构；其中分子筛/氮化碳复合材料的相对结晶度为25至70％，优选30-60％。
[0049]
本技术的复合材料包括与氮化碳结合的分子筛结构；其中基于复合材料总重量，所述分子筛/氮化碳复合材料包括与氮化碳结合的25至70重量％的分子筛，优选30-60重量％。
[0050]
如本文所用，术语“与氮化碳结合的分子筛结构”是指通过原位合成方式与氮化碳
发生反应的分子筛结构，因为二者通过化学反应进行相互作用，因此二者结合较为紧密，使得复合材料中游离的氮化碳和游离的分子筛都相对较少。
[0051]
根据本技术的一个实施方式，在分子筛/氮化碳复合材料中，氮化碳为高比表面积氮化碳；在tem下观察，所述高比表面积氮化碳呈片状结构，其bet比表面积为25m2/g至50m2/g，优选30m2/g至50m2/g，更优选35m2/g至45m2/g。
[0052]
根据本技术的一个实施方式，构成本技术的分子筛/氮化碳复合材料的分子筛为zsm-5。
[0053]
根据本技术的一个实施方式，构成本技术的分子筛/氮化碳复合材料的分子筛包括多种分子筛类型，例如na型zsm-5分子筛，h型zsm-5分子筛，na型y分子筛，h型y分子筛，na型β分子筛，na型β分子筛。
[0054]
在本技术的复合材料中，分子筛通过化学合成步骤以原位合成方式与片状氮化碳发生反应，从而使得复合材料中的分子筛与氮化碳紧密结合，且二者均充分暴露。
[0055]
如本文所述，术语“充分暴露”是指分子筛结构充分伸展，因此能够利用其多孔结构加强对于反应物分子的吸附和捕获；另一方面，片状氮化碳结构本身也充分伸展，这使得催化活性位点增多，催化活性更强；如本技术附图1所示，二者结合紧密且都可以充分暴露于反应物分子，因此在光催化反应中能够具备更强的吸附能力以及更好的催化性能。
[0056]
此外，由于分子筛与氮化碳的紧密结合，本技术的复合材料还因此具备较高的比表面积，例如bet比表面积为100-200m2/g，优选110-190m2/g。在另一个实施方式中，本技术的复合材料还具有可灵活调变的硅铝比，例如10-400，优选30-300。
[0057]
本技术的另一个目的在于提供一种用于制备本技术所述的分子筛/氮化碳复合材料的方法，其中所述方法包括如下几个步骤：
[0058]
(1)配制硅铝源混合液，包括：
[0059]-将模板剂和水混合，随后添加硅源，搅拌，获得硅源溶液；
[0060]-将碱金属氢氧化物溶解于水中，随后添加铝源，搅拌，获得铝源溶液；
[0061]-混合所述硅源溶液和铝源溶液，获得硅铝源混合液；
[0062]
(2)向所述硅铝源混合液中加入氮化碳固体，得到晶化前驱液；
[0063]
(3)将晶化前驱液进行晶化处理；
[0064]
(4)后处理：晶化处理结束后，将晶化处理后的混合物进行固液分离，依次进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，获得分子筛/氮化碳复合材料。
[0065]
上述步骤中使用的水可以为去离子水、蒸馏水等。
[0066]
如本文所述，步骤(3)中的术语“晶化处理”是指在160～180℃下以动态晶化方式进行12～60h。在一个实施方式中，晶化处理可以在晶化釜中进行。
[0067]
根据本技术的一个实施方式，步骤(2)中的氮化碳固体为高比表面积氮化碳；在tem下观察，所述高比表面积氮化碳呈片状结构，其bet比表面积为25m2/g至50m2/g，优选30m2/g至50m2/g，更优选35m2/g至45m2/g。
[0068]
根据本技术的一个实施方式，高比表面积氮化碳如下制备：
[0069]
将三聚氰胺，优选为粉末，以2～10℃/min的加热速率加热至530～580℃，保持3～5小时，冷却至室温，得到低比表面积氮化碳；所述低比表面积氮化碳的比表面积为5至15m2/g；
[0070]
将所述低比表面积氮化碳以2～10℃/min的加热速率加热至480～520℃，保持1～3小时，冷却至室温，得到高比表面积氮化碳。
[0071]
如本文所用，在本技术的上下文中，“室温”是指约20-35℃的温度。
[0072]
根据本技术的一个实施方式，在制备低比表面积氮化碳时，加热过程以隔绝空气的方式进行。在另一个实施方式中，加热过程可以通过将三聚氰胺粉末，放置在容器，例如坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中进行。例如，加热过程可以通过如下进行：将三聚氰胺粉末放置在坩埚中，加盖，置于马弗炉中，以2～10℃/min的加热速率加热至530～580℃，保持3～5小时，冷却至室温，得到低比表面积氮化碳，其为黄色粉末。
[0073]
根据本技术的另一个实施方式，在制备高比表面积氮化碳时，低比表面积氮化碳的加热以与空气接触的方式进行。在一个实施方式中，加热过程可以通过将低比表面积氮化碳，放置在容器，例如坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中进行。例如，加热过程可以通过如下进行：将低比表面积氮化碳放置在坩埚中，不加盖，置于马弗炉中，以2～10℃/min的加热速率加热至480～520℃，保持1～3小时，冷却至室温，得到高比表面积氮化碳，其为浅黄色粉末。
[0074]
本技术的方法包括化学合成步骤，其中优选将高比表面积氮化碳加入硅铝源混合液中，获得晶化前驱液；然后将晶化前驱液进行晶化处理。最后经过后处理步骤，获得本技术的分子筛/氮化碳复合材料。
[0075]
在本技术的上下文中，与氮化碳结合的分子筛结构的重量百分比如下计算
[0076]-测量商业分子筛zsm-5的xrd谱图，再测量其2θ角在22.5～25
°
之间的特征峰面积，记为s1；同时该分子筛的相对结晶度定义为100％；
[0077]-测量根据本技术的复合材料的xrd谱图，再测量该复合材料的xrd谱图中2θ角在22.5-25.0
°
之间的特征峰面积，记为s2；
[0078]-计算s2/s1*100％，该百分数即为复合材料的相对结晶度，该相对结晶度对应于在复合材料中，与氮化碳结合的分子筛结构的重量百分比。
[0079]
不受限于任何理论，本技术的发明人认为，本技术的化学合成步骤为本技术带来了预料不到的技术效果。这是因为，本领域已知，氮化碳是一种分子尺寸较大的碱性物质。通过化学合成步骤，更特别地，通过控制工艺中所使用的温度、加热时间、晶化处理过程以及各物料的用料配比，本技术的方法可以将层状氮化碳有效剥离，并且可以改善氮化碳/分子筛的分散均匀性。此外，由于氮化碳分子的碱性，其能够与分子筛外表面的酸性位点发生酸碱反应。在本技术方法的工艺条件下，分子筛与氮化碳紧密结合，不含或基本上不含游离的氮化碳物质，且分子筛与氮化碳二者均能够充分暴露。如上所述，“充分暴露”使得本技术的复合材料在光催化反应中能够具备更多的反应位点，更强的吸附能力以及因此，更好的催化性能。
[0080]
本技术的分子筛/氮化碳复合材料可用于光催化领域，例如，可用于通过光催化将co2转化为co的用途。
[0081]
本领域已知，在一定光照条件下，氮化碳等半导体材料可被激发产生电子和空穴，并分别留在其价带和导带上，导带上的激发态电子具有很强的还原能力，可以将co2还原为co等产物。
[0082]
当将本技术所述的分子筛/氮化碳复合材料用于co2转化为co的光催化反应时，分
子筛能够利用其多孔结构实现对于反应物分子(即co2)的吸附和/或捕获；另一方面，氮化碳充当催化剂而将co2还原为co等产物。
[0083]
通过使用根据本技术的分子筛/氮化碳复合材料，本技术可获得令人满意的co生成速率，例如0.05～1μmol
·
h-1
·
g-1
，优选0.14～0.82μmol
·
h-1
·
g-1
的co生成速率。
[0084]
如上所述，由于在本技术的复合材料中，氮化碳分子和分子筛结构都能够充分暴露于反应物分子，使得本技术的分子筛具备显著更大的比表面积，因此，本技术的复合材料能够具备显著更好的吸附性能。如本技术的图2所示，在相同条件下，根据本技术的复合材料的吸附能力比单独的分子筛、单独的氮化碳和简单混合的分子筛/氮化碳都显著更好。更具体而言，在相同条件下，根据本技术的复合材料的吸附能力比上述比较例显著更高，甚至高2倍，这是预料不到的技术效果。
[0085]
更特别地，由于在本技术的复合材料中，氮化碳和分子筛二者都能够充分暴露于反应物分子，使得本技术的复合材料具备显著更多的反应位点，因此获得了显著更好的催化性能。例如，在本技术所述的co2还原反应中，本技术的复合材料能够获得显著更高的co生成速率，例如0.05～1μmol
·
h-1
·
g-1
，优选0.14～0.82μmol
·
h-1
·
g-1
的co生成速率。
[0086]
实施例
[0087]
下面将结合具体实施例对本技术作进一步的说明，但是应当理解，所给出的具体实施例只是为了示例，其不以任何方式限制本发明。在以下实施例中，室温指约25℃的温度。
[0088]
本文提及的比表面积和介孔比表面积均采用bet法测量。氮吸附容量法测量孔径分布的方法参考ripp151-90的分析方法(《石油化工分析方法，ripp试验方法》，科学出版社，1990年出版)。
[0089]
相对结晶度如下测量：
[0090]
参照astm d3906-03标准，以商业zsm-5分子筛为标准(天津南化催化剂有限公司，南开大学催化剂厂na型zsm-5分子筛，硅铝比为50)；测量商业分子筛zsm-5的xrd谱图，再测量其2θ角在22.5～25
°
之间的特征峰面积，记为s1；同时该分子筛的相对结晶度定义为100％；
[0091]
测量根据本技术的复合材料的xrd谱图，再测量该复合材料的xrd谱图中2θ角在22.5-25.0
°
之间的特征峰面积，记为s2；
[0092]
计算s2/s1*100％，该百分数即为复合材料的相对结晶度，该相对结晶度即对应于在复合材料中，与氮化碳结合的分子筛结构的重量百分比。
[0093]
试验仪器：德国西门子公司的d5005型x射线衍射仪。试验条件：cu靶，kα辐射，固体探测器，管电压40kv，管电流40ma，步进扫描，步幅0.02
°
，预制时间2s，扫描范围5
°
～70
°
。
[0094]
硅铝比如下测量：
[0095]
硅铝比由x-射线荧光方法进行定量表征。
[0096]
试验仪器：日本理学电机工业株式会社3271e型x射线荧光光谱仪。
[0097]
试验条件：粉末样品压片成型，铑靶，激发电压50kv，激发电流50ma，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，用外标法对元素含量进行定量和半定量分析。
[0098]
实施例1
[0099]
(1)制备低比表面积氮化碳：将5g三聚氰胺粉末放入坩埚中(加盖)，置于马弗炉
中，以升温速率2.5℃/min加热至550℃，并保持4小时，冷却至室温后得到黄色粉末，即低比表面积氮化碳。经测试，该氮化碳的bet比表面积为9.7m2/g。
[0100]
(2)制备高比表面积氮化碳：将所获得的低比表面积氮化碳粉末放入坩埚中(不加盖)，置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至500℃，并保持2小时，冷却至室温后得到浅黄色粉末，即高比表面积氮化碳。在tem下观察，该氮化碳呈片状结构；其bet比表面积经测试为30.5m2/g。
[0101]
(3)配置晶化前驱液：将53.7克四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入148克去离子水，在室温下搅拌15min，然后加入42.7克正硅酸乙酯(硅源)，在40℃水浴条件下搅拌1.5h，获得硅源溶液；将1.8克氢氧化钠颗粒加入20克去离子水，完全溶解后再加入6.3克硝酸铝，于室温下搅拌1.5h，获得铝源溶液。混合上述硅源溶液和铝源溶液，在室温下搅拌4h，获得硅铝源混合液。再向40ml硅铝源混合液中加入第(2)步获得的片状氮化碳2g，得到晶化前驱液。
[0102]
(4)晶化：将晶化前驱液装填入晶化釜中，在170℃下动态晶化48h。
[0103]
(5)后处理：晶化结束后，将晶化后的混合物进行固液分离，依次进行抽滤、洗涤、干燥。对干燥后的晶化产物在550℃焙烧4h，以去除其中的有机模板剂，获得分子筛/石墨型氮化碳复合材料，其bet比表面积与相对结晶度数据如表2所示。
[0104]
实施例2
[0105]
(1)制备低比表面积氮化碳：将5g三聚氰胺粉末放入坩埚中(加盖)，置于马弗炉中，以升温速率3℃/min加热至560℃，并保持3.5小时，冷却至室温后得到黄色粉末，即低比表面积氮化碳。经测试，该氮化碳的bet比表面积为10.4m2/g
[0106]
(2)制备高比表面积氮化碳：将所获得的低比表面积氮化碳粉末放入坩埚中(不加盖)，置于马弗炉中，以升温速率8℃/min加热至500℃，并保持2.5小时，冷却至室温后得到浅黄色粉末，即高比表面积氮化碳。在tem下观察，该氮化碳呈片状结构；其bet比表面积经测试为31.7m2/g。
[0107]
(3)配置晶化前驱液：将20.7克四丙基溴化铵溶液(25wt％)加入292克去离子水，在室温下搅拌15min，然后加入65.8克正硅酸甲酯(硅源)，在35℃水浴条件下搅拌4h，获得硅源溶液；将9.64克氢氧化钠颗粒加入12克去离子水，完全溶解后再加入2.87克铝酸钠，于室温下搅拌2h，获得铝源溶液。混合上述硅源溶液和铝源溶液，在室温下搅拌4h，获得硅铝源混合液。再向40ml硅铝源混合液中加入第(2)步获得的片状氮化碳5g，得到晶化前驱液。
[0108]
(4)晶化：将晶化前驱液装填入晶化釜中，在180℃下动态晶化30h。
[0109]
(5)后处理：晶化结束后，将晶化后的混合物进行固液分离，依次进行抽滤、洗涤、干燥。对干燥后的晶化产物在500℃焙烧6h，以去除其中的有机模板剂，获得分子筛/石墨型氮化碳复合材料，其bet比表面积与相对结晶度数据如表2所示。
[0110]
实施例3
[0111]
(1)制备低比表面积氮化碳：将5g三聚氰胺粉末放入坩埚中(加盖)，置于马弗炉中，以升温速率4℃/min加热至560℃，并保持4小时，冷却至室温后得到黄色粉末，即低比表面积氮化碳。在tem下观察，该氮化碳的bet比表面积为10.8m2/g。
[0112]
(2)制备高比表面积氮化碳：将所获得的低比表面积氮化碳粉末放入坩埚中(不加盖)，置于马弗炉中，以升温速率5℃/min加热至490℃，并保持3小时，冷却至室温后得到浅
黄色粉末，即高比表面积氮化碳。在tem下观察，该氮化碳呈片状结构；其bet比表面积经测试为33.6m2/g。
[0113]
(3)配置晶化前驱液：将41.6克四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)加入332克去离子水，在室温下搅拌20min，然后加入57.4克正硅酸乙酯(硅源)，在45℃水浴条件下搅拌1h，获得硅源溶液；将2.14克氢氧化钠颗粒加入16克去离子水，完全溶解后再加入4.2克异丙醇铝，于室温下搅拌1.5h，获得铝源溶液。混合上述硅源溶液和铝源溶液，在室温下搅拌4h，获得硅铝源混合液。再向40ml硅铝源混合液中加入第(2)步获得的片状氮化碳7g，得到晶化前驱液。
[0114]
(4)晶化：将晶化前驱液装填入晶化釜中，在160℃下动态晶化52h。
[0115]
(5)后处理：晶化结束后，将晶化后的混合物进行固液分离，依次进行抽滤、洗涤、干燥。对干燥后的晶化产物在550℃焙烧4h，以去除其中的有机模板剂，获得分子筛/石墨型氮化碳复合材料，其bet比表面积与相对结晶度数据如表2所示。
[0116]
比较例4
[0117]
按照质量比42：58直接简单混合实施例1中制备的高比表面积氮化碳与商业zsm-5分子筛(南开催化剂公司，nkf-5，硅铝分子比25)。得到分子筛含量(58％)的分子筛-氮化碳复合材料。
[0118]
表1.在根据本技术的实施例中，前驱液中各种物质的摩尔比
[0119]
前驱液中的摩尔比实施例1实施例2实施例3sio2/al2o324.02426.3r/sio20.3350.2510.193h2o/sio256.155.677.7na2o/sio20.1100.4230.097oh-/sio20.5540.7620.387
[0120]
由上述表1可以看出，通过改变投料投加量，可以调控前驱液中各物质的摩尔配比，在不同晶化体系中完成分子筛的原位合成，表明本发明的方法可适用于多种晶化条件；
[0121]
表2.所得复合材料的测量结果
[0122][0123][0124]
注释：s
micro
指bet法测得的微孔比表面积；s
meso
指bet法测得的介孔比表面积；s
bet
指bet法测得的总比表面积。
[0125]
由扫描电镜图像(图1)可见，在根据本技术的复合材料中，分子筛结构和片状氮化
碳二者结合紧密且均能够充分暴露，这使得一方面分子筛的比表面积相对更大，能够利用其孔道结构吸附/捕获更多的底物分子；另一方面，片状氮化碳结构的充分暴露使得复合材料的催化反应位点显著增多，二者协同作用，使得所得复合材料的催化活性明显改善。
[0126]
以二氧化碳为光催化反应物模型分子，测试了各种材料对于二氧化碳分子的吸附作用。测试方法如下：
[0127]
利用麦克默瑞提克气体吸附仪(micromeritics tristar ii 3020)进行二氧化碳吸附量测试。测试条件如下：吸附气体：co2；脱气温度：200℃；脱气时间：8小时；测试温度：25℃。
[0128]
结果见图2。由图2可见，根据本技术的分子筛/氮化碳复合材料对二氧化碳分子有较强的吸附作用。具体而言：在p/p0＝1时，比较例1为氮化碳本身，co2吸附量为0.95mmol/g；比较例2为分子筛本身，co2吸附量为1.3mmol/g；比较例3为二者简单混合(氮化碳：分子筛质量比＝1：1)，co2吸附量为1.1mmol/g(图2未示出，此为实验结果)；与之相比，根据本技术的实施例1的复合材料的吸附量为2.3mmol/g，其是所有比较例最大吸附量的约2倍，表明根据本技术的复合材料具备显著更高的co2吸附量。
[0129]
光催化反应评价
[0130]
上述实施例得到的分子筛/氮化碳复合材料在perfectlight,labsolar-6a光催化系统中以光催化二氧化碳还原为模型反应进行评价。测试条件如下。光源种类：perfectlight,pls-sxe300,am1.5g(模拟太阳光)；光源功率：300w氙灯；光源与反应器距离：4cm；冷却方式：冷却循环水；反应温度：25℃；气相色谱型号：科创gc2002；载气种类：ar；进样器温度：160℃；催化剂样品量：100mg；柱温：60℃；检测器类型：tcd检测器；tcd通道温度：110℃；电流：60ma。通过气相色谱检测不同时间反应体系生成的co量，通过co生成量/反应时间计算co生成速率。
[0131]
上述实施例得到的分子筛/氮化碳复合材料利用麦克默瑞提克气体吸附仪(micromeritics tristar ii 3020)进行二氧化碳吸附量测试。测试条件如下：吸附气体：co2；脱气温度：200℃；脱气时间：8小时；测试温度：25℃。
[0132]
主还原产物(co)生成速率结果列于表3中。在室温下，co生成速率在0.14～0.82μmol
·
h-1
·
g-1
。
[0133]
表3各个实例的co生成速率
[0134][0135]
从表3可以看出：根据本技术的实施例都能够获得令人满意的co产率，其显著高于采用简单混合的比较例4。此外，实施例1与比较例4具有相同的分子筛含量(见表2)，但是如
表3所示，根据本技术的实施例1的co生产速率显著大于比较例4，其高于比较例4约56％，这是预料不到的技术效果，表明在根据本技术所述的复合材料中，分子筛与氮化碳的紧密结合对于催化性能产生了显著的协同作用。
[0136]
还可以看出，实施例3的co生成速率最高，这是因为实施例3的复合材料具有相对高的氮化碳含量，并且分子筛与氮化碳之间具备相对更好的协同作用。

技术特征：
1.一种分子筛/氮化碳复合材料，其中基于复合材料总重量，所述分子筛/氮化碳复合材料包括与氮化碳结合的25至70重量％的分子筛，并且所述分子筛/氮化碳复合材料的bet比表面积为100m2/g至200m2/g，硅铝比为10～400。2.根据权利要求1所述的分子筛/氮化碳复合材料，其中所述氮化碳为高比表面积氮化碳；在tem下观察，所述高比表面积氮化碳呈片状结构，其bet比表面积为25m2/g至50m2/g，优选30m2/g至50m2/g，更优选35m2/g至45m2/g。3.根据权利要求1所述的分子筛/氮化碳复合材料，其中所述分子筛为zsm-5。4.一种用于制备权利要求1-3中任一项所述的分子筛/氮化碳复合材料的方法，其中所述方法包括如下几个步骤：(1)混合硅源溶液和铝源溶液，获得硅铝源混合液；(2)向所述硅铝源混合液中加入氮化碳固体，得到晶化前驱液；(3)将晶化前驱液进行晶化处理；(4)将晶化处理后的混合物进行后处理步骤，获得分子筛/氮化碳复合材料。5.根据权利要求4所述的方法，其中通过将模板剂和水混合，随后添加硅源，搅拌，获得硅源溶液。6.根据权利要求4所述的方法，其中通过将碱金属氢氧化物溶解于水中，随后添加铝源，搅拌，获得铝源溶液。7.根据权利要求4所述的方法，其中后处理步骤包括将晶化处理后的混合物进行固液分离，洗涤、干燥和焙烧。8.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述模板剂为选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、己二胺中的一种或多种；所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或多种；所述铝源为选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、铝溶胶中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合。9.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中，各物料的用量配比为使得基于摩尔比，最终硅铝源混合液中r/sio2＝0.05～0.5，其中r为模板剂；sio2/al2o3＝10～400；h2o/sio2＝10～85；na2o/sio2＝0.03～1.6；oh-/sio2＝0.01～1.6。10.根据权利要求4所述的方法，其中所述氮化碳固体为高比表面积氮化碳；在tem下观察，所述高比表面积氮化碳呈片状结构，其bet比表面积为25m2/g至50m2/g，优选30m2/g至50m2/g，更优选35m2/g至45m2/g。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述高比表面积氮化碳如下制备：将三聚氰胺以2～10℃/min的加热速率加热至530～580℃，保持3～5小时，冷却至室温，得到低比表面积氮化碳；所述低比表面积氮化碳的比表面积为5至15m2/g；将所述低比表面积氮化碳以2～10℃/min的加热速率加热至480～520℃，保持1～3小时，冷却至室温，得到高比表面积氮化碳。12.根据权利要求10所述的方法，其中将具备所述用量配比的硅铝源混合液用于所述步骤(2)，并且在步骤(2)中，每ml所述硅铝源混合液中加入氮化碳固体的质量为0.02～0.2g。13.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(3)中，晶化处理在160～180℃的温度下以动态晶化方式进行12～60h。
14.根据权利要求7所述的方法，其中焙烧在500～600℃的温度下进行为4～6h。15.一种权利要求1所述的分子筛/氮化碳复合材料用于将二氧化碳通过光催化还原为co的用途。

技术总结
本发明涉及一种新型分子筛/氮化碳复合材料，其制备方法及其用于光催化的用途。基于复合材料总重量，所述分子筛/氮化碳复合材料包括与氮化碳结合的25至70重量％的分子筛结构。所述制备方法包括以下步骤：(1)配制硅铝源混合液；(2)向所述硅铝源混合液中加入氮化碳固体，得到晶化前驱液；(3)将晶化前驱液装填入晶化釜中，进行晶化处理；以及(4)后处理步骤。本发明还涉及该复合材料用于将二氧化碳通过光催化还原为CO的用途。催化还原为CO的用途。催化还原为CO的用途。


技术研发人员：王若瑜 韩蕾 王鹏 林伟 宋海涛 彭博 严加松 周翔 刘博 王丽霞
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2022.01.12
技术公布日：2023/7/25