一种提高硫化砷渣中砷浸出率的方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种提高硫化砷渣中砷浸出率的方法。


背景技术：

2.在有色金属冶炼行业，金属硫化矿采用火法处理工艺，冶炼过程中矿石中的砷部分以三氧化二砷的形式挥发进入二氧化硫烟气，二氧化硫烟气经过稀酸喷淋洗涤产出含砷污酸。含砷污酸采用硫化钠、硫化氢等硫化剂，将污酸中的砷沉淀分离，得到砷品位较高的硫化砷渣。目前，有色金属冶炼企业产出的硫化砷渣，多采用堆存或外售给有危废处理资质的企业处理两种方式。如果将硫化砷渣堆存，存在巨大的潜在安全隐患；外售处理，存在处置成本高、运输过程存在环保安全隐患等不足；因此，开展硫化砷渣无害化处置技术研究具有重要现实意义。
3.目前，硫化砷渣处置方法分为砷资源化和无害化处置两大类。砷资源化是将含砷渣通过火法或湿法技术，将砷富集提纯，得到高纯三氧化二砷、金属砷等产品，并应用到其他行业，将砷变废为宝，实现其资源化。但是，由于砷的性质特殊，砷产品面窄、市场需求量远小于冶炼行业砷产出量，因此，无害化处置技术是硫化砷渣处置技术的主要研究方向。
4.硫化砷渣无害化处置技术中，硫化砷渣的浸出是非常关键的一步。目前已公开的研究中，硫化砷渣浸出有氢氧化钠碱性浸出、氢氧化钠双氧水碱性氧化联合浸出、超临界水处理浸出、高压氧化处理浸出等方法。专利cn105963902a公开了一种硫化砷渣无害化处理的方法，在室温条件下，向硫化砷渣加入水混合，加入硫化钠反应至ph8~12，加入氧化剂进行氧化反应，再加入铁盐或铝盐反应，最后加入水泥固化。专利cn105039713a公开了一种硫化砷渣一步浸出固砷富集有价金属的方法，向硫化砷渣中加入含铁物料，再酸性水溶液中，通入空气或氧气氧化浸出，控制温度60~250℃、ph0~5，将硫化砷一步浸出转化为固体砷矿物臭葱石，有价金属富集于浸出液。专利cn107312928b公开了一种硫化砷渣制备五价砷浸出液的方法，其特征在于，向硫化砷渣中交替加入碱性溶液和氧化剂，使硫化砷渣不断溶解和氧化，得到五价砷溶液。
5.现有的硫化砷渣浸出技术，多采用碱性浸出，存在生产成本高、废水处理困难等不足，为此，因此开发一种能解决上述技术难题的方法是非常必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种提高硫化砷渣中砷浸出率的方法。
7.本发明的目的是这样实现的，所述的提高硫化砷渣中砷浸出率的方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：a、前处理：将硫化砷渣经调浆得到硫化砷渣矿浆a；b、主反应：将硫化砷渣矿浆a置于反应器中，在超声波和搅拌条件下加入双氧水进行反应得到浸出矿浆b，将浸出矿浆b经压滤、固液分离得到浸出渣c和浸出液d；c、后处理：浸出渣c为高品位硫磺，提纯处理得到高纯硫磺产品；浸出液d为高浓度
砷酸溶液，可以采用以下两种方法任一处理，第一种方法是将浸出液d直接蒸发结晶得到砷酸，砷酸焙烧后得到五氧化二砷，五氧化二砷进一步处理得到金属砷产品；第二种方法是将浸出液d中加入铁盐或钙盐固砷并进行无害化处理。
8.具体操作如下：1、硫化砷渣与水按液固比（3~9）:1混合调浆，得到硫化砷渣矿浆i；2、将硫化砷渣矿浆i置于反应器中，反应器中放置超声波发生器和搅拌装置，在反应温度20~85℃、反应时间2~6h、双氧水用量为按硫化砷与双氧水反应计算理论用量的1.0倍~2.0倍、控制超声波空化时其频率20khz~100khz条件下开始反应，向矿浆中缓慢连续加入双氧水，反应结束后得到浸出矿浆ii；3、浸出矿浆ii经过压滤，固液分离得到浸出渣iii和浸出液iv。
9.浸出渣iii为高品位单质硫，提纯处理得到高纯硫磺产品；浸出液iv为高浓度砷酸溶液，且杂质较少，后续处理有以下几种方法：（a）直接蒸发结晶得到砷酸，砷酸焙烧得到纯度较高的五氧化二砷，也可进一步处理得到金属砷产品；（b）加入铁盐或者钙盐固砷，并对其进行无害化处置。
10.本发明中，硫化砷渣进行氧化水浸，在水溶液体系中，硫化砷渣中的硫化砷与氧化剂发生氧化反应，将硫离子氧化生产单质硫，三价砷氧化浸出并以五价砷酸形式进入溶液，具体反应如下：（1）as2s3+5h2o2=2h3aso4+3s
↓
+2h2o（2）2as2s3+5o2+6h2o=4h3aso4+6s
↓
浸出过程中，随着反应的进行，矿浆中单质硫的量不断增多，单质硫和硫化砷的性质相似，极容易对未反应的硫化砷渣微粒进行吸附包裹，致使硫化砷渣的浸出反应变得困难。因此，我们引入超声波技术，利用超声波空化处理时产生的空化气核长大与溃灭，在溶液内部产生强大的剪切力以及紊流下的剪切力，将单质硫和硫化砷渣互相解离，将硫化砷渣微颗粒暴露在反应体系中，从而实现硫化砷渣的高效浸出。
11.硫化砷渣过程引入超声波，在超声空化作用下，有如下促进作用：（1）加速h2o2、活性氧[o]等离子的扩散及迁移，提高硫化砷颗粒与双氧水的反应性；（2）利用超声波空化作用产生微小气泡的产生和塌陷形成的微区瞬时高温、高压作用在s-as2s3微区界面，实现s-as2s3的解离，解决因硫磺对硫化砷颗粒的包裹问题。
[0012]
本发明对硫化砷渣采用氧化水浸，并引入超声波技术，利用超声波特有的空化效应，解决浸出过程单质硫对硫化砷渣微颗粒的包裹问题，实现硫化砷渣的高效浸出；同时，以双氧水做氧化剂，浸出得到的砷酸溶液杂质少，可以获得高纯度的砷产品。该方法具有工艺简单、设备投资少、生产成本低等优点。
[0013]
本发明的有益效果：1）与传统硫化砷渣浸出方法相比，采用超声波耦合强化浸出极大提高了溶液中活性氧的传质效率和利用效率，从而降低双氧水消耗量，实现生产成本降低。
[0014]
2）硫化砷渣采用超声波耦合强化浸出，利用超声波作用下，微小气泡的产生和塌陷形成的微区瞬时高温、高压作用在s-as2s3微区界面，将硫磺从as2s3颗粒表面解离，解决因硫磺对硫化砷颗粒的包裹导致砷浸出率低的难题。
附图说明
[0015]
图1为本发明工艺流程图；图2为本发明中硫化砷渣采用超声波耦合强化浸出的原理说明示意图。
具体实施方式
[0016]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0017]
本发明所述的提高硫化砷渣中砷浸出率的方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：a、前处理：将硫化砷渣经调浆得到硫化砷渣矿浆a；b、主反应：将硫化砷渣矿浆a置于反应器中，在超声波和搅拌条件下加入双氧水进行反应得到浸出矿浆b，将浸出矿浆b经压滤、固液分离得到浸出渣c和浸出液d；c、后处理：浸出渣c为高品位硫磺，提纯处理得到高纯硫磺产品；浸出液d为高浓度砷酸溶液，可以采用以下两种方法任一处理，第一种方法是将浸出液d直接蒸发结晶得到砷酸，砷酸焙烧后得到五氧化二砷，五氧化二砷进一步处理得到金属砷产品；第二种方法是将浸出液d中加入铁盐或钙盐固砷并进行无害化处理。
[0018]
a步骤中所述的调浆是将硫化砷渣与水按液固比（3~9）：1混合调浆。
[0019]
b步骤中超声波的频率为20khz~100khz。
[0020]
b步骤中双氧水的用量为按硫化砷与双氧水反应理论用量的1~2倍。
[0021]
b步骤中反应的温度为20~85℃。
[0022]
b步骤中反应的时间为2~6h。
[0023]
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：实施例1本实施例硫化砷渣的主要成分为：as36.56%、s38.12%、na2.33%、cu0.58%、bi0.79%。将600g硫化砷渣与水混合调浆，在控制总液（水+双氧水）固比为5:1、反应温度60℃、双氧水用量为按硫化砷与双氧水反应理论用量的1.2倍（加入浓度为30%的双氧水995.50g）、反应时间4h、超声波功率500w条件下进行硫化砷渣超声波耦合强化浸出反应，反应完成后经液固分离得到浸出渣ⅲ和浸出液ⅳ，浸出渣ⅲ重量188g、渣率31.33%，浸出液ⅳ体积2800ml。浸出渣ⅲ主要成分为：as0.03%、s94.02%、cu0.19%、bi1.47%、na0.03%，浸出渣ⅲ中砷含量达到国标yb/t733-2007中对硫精矿s》43%时as《0.05%的要求；浸出液ⅳ为高浓度五价砷酸溶液，砷浓度为78.32g/l。各元素的浸出率分别为：as99.97%、s22.72%、cu89.74%、bi41.70%、na99.60%。
[0024]
实施例2本实施例硫化砷渣的主要成分为：as37.75%、s36.96%、na2.39%、cu0.21%、bi0.59%。将600g硫化砷渣与水混合调浆，在控制总液（水+双氧水）固比7:1、温度60℃、双氧水用量为按硫化砷与双氧水反应的理论用量的1.7倍（加入浓度为30%的双氧水1410.30g）、反应时间6h条件下进行硫化砷渣浸出反应，反应完成后经液固分离得到浸出渣ⅲ和浸出液ⅳ，浸出渣ⅲ重量175g、渣率29.17%，浸出液ⅳ体积4100ml。浸出渣ⅲ主要成分为：as0.02%、s95.52%、cu0.07%、bi1.12%、na0.027%，浸出渣ⅲ中砷含量达到国标yb/t733-2007中对硫精
矿s》43%时as《0.05%的要求；浸出液ⅳ为高浓度砷酸溶液，砷浓度为55.24g/l。各元素的浸出率分别为：as99.98%、s19.02%、cu89.56%、bi40.52%、na99.65%。
[0025]
实施例3本实施例硫化砷渣的主要成分为：as39.23%、s33.17%、na3.12%、cu0.0.48%、bi0.62%。将600g硫化砷渣与水混合调浆，在控制总液（水+双氧水）固比9:1、温度70℃、双氧水用量为按硫化砷与双氧水反应的理论用量的1.5倍（加入浓度为30%的双氧水1244.37g）、反应时间6h条件下进行硫化砷渣浸出反应，反应完成后经液固分离得到浸出渣ⅲ和浸出液ⅳ，浸出渣ⅲ重量181g、渣率30.17%，浸出液ⅳ体积5200ml。浸出渣ⅲ主要成分为：as0.01%、s90.37%、cu0.15%、bi1.23%、na0.052%，浸出渣ⅲ中砷含量达到国标yb/t733-2007中对硫精矿s》43%时as《0.05%的要求；浸出液ⅳ为高浓度砷酸溶液，砷浓度为45.26g/l。各元素的浸出率分别为：as99.99%、s14.63%、cu90.21%、bi37.84%、na99.48%。

技术特征：
1.一种提高硫化砷渣中砷浸出率的方法，其特征在于，所述的提高硫化砷渣中砷浸出率的方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：a、前处理：将硫化砷渣经调浆得到硫化砷渣矿浆a；b、主反应：将硫化砷渣矿浆a置于反应器中，在超声波和搅拌条件下加入双氧水进行反应得到浸出矿浆b，将浸出矿浆b经压滤、固液分离得到浸出渣c和浸出液d；c、后处理：浸出渣c为高品位硫磺，提纯处理得到高纯硫磺产品；浸出液d为高浓度砷酸溶液，可以采用以下两种方法任一处理，第一种方法是将浸出液d直接蒸发结晶得到砷酸，砷酸焙烧后得到五氧化二砷，五氧化二砷进一步处理得到金属砷产品；第二种方法是将浸出液d中加入铁盐或钙盐固砷并进行无害化处理。2.根据权利要求1所述的提高硫化砷中砷浸出率的方法，其特征在于，a步骤中所述的调浆是将硫化砷渣与水按液固比（3~9）：1混合调浆。3.根据权利要求1所述的提高硫化砷中砷浸出率的方法，其特征在于，b步骤中超声波的频率为20khz~100khz。4.根据权利要求1所述的提高硫化砷中砷浸出率的方法，其特征在于，b步骤中双氧水的用量为按硫化砷与双氧水反应理论用量的1~2倍。5.根据权利要求1所述的提高硫化砷中砷浸出率的方法，其特征在于，b步骤中反应的温度为20~85℃。6.根据权利要求1所述的提高硫化砷中砷浸出率的方法，其特征在于，b步骤中反应的时间为2~6h。

技术总结
本发明公开了一种提高硫化砷渣中砷浸出率的方法，所述的提高硫化砷渣中砷浸出率的方法包括前处理、主反应和后处理步骤，具体包括：将硫化砷渣经调浆得到硫化砷渣矿浆a；将硫化砷渣矿浆a置于反应器中，在超声波和搅拌条件下加入双氧水进行反应得到浸出矿浆b，将浸出矿浆b经压滤、固液分离得到浸出渣c和浸出液d。本发明对硫化砷渣采用氧化水浸，并引入超声波技术，利用超声波特有的空化效应，解决浸出过程单质硫对硫化砷渣微颗粒的包裹问题，实现硫化砷渣的高效浸出；同时，以双氧水做氧化剂，浸出得到的砷酸溶液杂质少，可以获得高纯度的砷产品。该方法具有工艺简单、设备投资少、生产成本低等优点。本低等优点。本低等优点。


技术研发人员：邹维 刘俊场 付维琴 刁微之 牟兴兵 闫森 王坤 杨睿潇
受保护的技术使用者：昆明冶金研究院有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/27