基于PI柔性衬底的Ge-Te相变存储薄膜及其制备方法与应用

基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及微电子材料技术领域。具体涉及基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近几十年来，随着信息技术的飞速发展，对数据存储的需求呈指数级增长。用于高密度数据存储好神经卷积网络计算的非易失性存储器是应对这一需求的最有前途的技术。在几种新兴存储技术中，相变随机存储器(pcram)由于其高运行速度、低缩放限制以及标准互补金属氧化物半导体技术的良好兼容性而成为下一代电子器件成熟好领先的候选技术。宋志棠等人提出的单元件电器开关和可逆多级相变大大提高了pcram的存储密度。其相变机制的依靠相变材料(pcm)在晶态和非晶态之间的可逆结构转变来存储“0”和“1”。
3.此外，pcram芯片在sub-20nm的工艺条件下，电池尺寸小于4f2，在实践中具有良好的可靠性。pcram通常应用于刚性衬底，如硅，宝石、石英等，应用于柔性衬底的较为少数。
4.在过去的几年中，由于其优异的电性能、可靠性和功率效率，柔性pcram已经被广泛认为是现金数据存储设备的可行解决方案。与此同时，柔性电子器件正在以惊人的速度发展，并在许多常见场合合规使用，其特点是具有优越的弯曲稳定性、便携性、兼容性和重量轻。然而，在柔性器件中不可避免的会产生压缩、拉伸、扭曲等机械变形，这对柔性电子器件的性能是不利的。因此有必要寻找一种可靠的pcram以实现机械稳定的良好性能。近年来，随着柔性可穿戴电子设备的逐步发展，越来越多的柔性衬底的材料被开发出来。专利cn114975776a提供了一种基于peek衬底的sb相变薄膜材料及其制备方法，以peek作为柔性衬底，sb作为相变材料。peek具有抗阻燃、耐腐蚀、抗疲劳、能防水、电绝缘等优点，但由于其熔融温度以及弹性模量的限制，使其在机械弯曲次数上具有一定的限制，且材料成本的高昂使得其不能够作为可穿戴电子设备的柔性衬底进行大面积应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜及其制备方法与应用，解决柔性器件在实际应用过程中存在的机械变形的问题，且本发明中的制备方法成本低，工艺可控性强，易于大规模生产。
6.本发明为实现上述目的采用的技术方案为：
7.根据本发明的第一方面，提供了基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜，化学通式为ge
x
te
10-x
(1《x《9)，厚度范围在140-200nm之间。
8.优选地，上述ge-te相变存储薄膜的结晶温度在200-210℃，电阻漂移系数|ν|始终保持在10-1
～10-2
，非晶态电阻在108～109ω，晶态电阻在102～103ω。
9.根据本发明的第二方面，提供了基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，包括：选取纯度高达99.999％的ge5te5作为溅射靶材，进行单靶共溅射，通入高纯氩气作为工作气体，采用pi作为衬底材料进行表面沉积。
10.优选地，上述制备方法具体包括以下步骤：
11.(1)清洗pi基片，洗净烘干备用；
12.(2)磁控溅射准备：
13.2-1)放置已去除表面氧化膜的ge5te5溅射靶材；
14.2-2)将柔性衬底pi基片粘贴放置于样品台基座上，并将pi其中一面与靶材中心对准；
15.2-3)对溅射室分两步进行抽真空，首先开启干泵将溅射室内的气压抽至低于10pa，然后开启电磁阀和分子泵对溅射室内进行二次抽真空，直至气压低于3
×
10-4
pa并进行真空度维持；
16.(3)基于柔性衬底pi的ge5te5相变薄膜制备:
17.3-1)向溅射室内通入高纯度氩气，设定氩气流量为30sccm；
18.3-2)控制溅射室内的真空度为2.5pa，保证靶材的正常起辉；
19.3-3)开启靶材靶位上的交流射频电源，将其功率调至25-40w，待辉光稳定后，调整腔体内气压为0.4pa，开启样品台自旋转，程序预设的转速为20rpm；
20.3-4)空样品台旋转至溅射靶材上方，打开样品挡板，对ge5te5靶材进行60s预溅射，完成后关闭样品挡板；
21.3-5)将待溅射的样品台逐个旋转至靶材正上方，打开样品挡板，对ge5te5靶材进行348.52-497.88s的溅射，得到厚度为140-200nm的ge5te5纳米级相变存储薄膜材料。
22.优选地，上述制备方法还包括(4)不同弯曲次数的基于柔性衬底pi的ge5te5相变薄膜制备：
23.4-1)机械自动弯曲平台预调试；
24.4-2)将制备好的相变薄膜两端分别固定在机械弯曲平面的夹具上，设置拟定的弯曲半径和弯曲次数；
25.4-3)给机械自动弯曲平台以及薄膜盖上防尘罩，以免在薄膜弯曲过程中沾染不必要的物质。
26.优选地，步骤(1)的具体操作步骤如下：在丙酮溶液中强超声清洗8-10分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗8-10分钟后用去离子水清洗，高纯n2吹干pi衬底的表面和背面，在120℃烘箱内烘干20分钟，水汽完全烘干后待用。
27.优选地，步骤2-1)中去除靶材表面氧化膜具体操作步骤如下：通过100目与1000目的砂纸对靶材进行打磨，以去除靶材表面氧化膜。
28.优选地，步骤3-4)中所述预溅射具体为：将空白纸放置在样品台基托上，使溅射除去的gete靶材表面的杂质收集于纸张。
29.步骤3-5)中样品具体溅射时间通过扫描电子显微镜(sem)测定溅射速率后计算得到，gete靶材溅射速率为2.48942nm/s。
30.根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的应用，所述应用包括在可穿戴柔性电子设备中的应用。
31.本发明的有益效果在于：
32.1.不同弯曲次数后的相变存储薄膜始终能够保持其相变温度在200～210℃之间，这表明其具有较好的热学性能；
33.2.不同弯曲次数后的相变存储薄膜其电阻漂移系数始终保持在10-1
～10-2
之间，较为稳定的电阻漂移指数，在一定程度上表明薄膜结构的稳定性，为后续柔性衬底薄膜在实际生活中的进一步应用奠定了基础；
34.3.x射线衍射图谱表明，经过不同弯曲次数后的相变存储薄膜其相结构与晶格参数并未发生明显改变，进一步表明其结构的稳定性；
35.因此，在进行不同弯曲次数后能够始终保持薄膜材料具有较好的热学性能和较稳定的晶相结构，在一定程度上表明基于pi柔性衬底制备的相变存储薄膜材料在可穿戴柔性电子设备上具有一定的潜力和应用前景。
附图说明
36.图1为本发明的实施例，即进行不同弯曲次数后的纳米级相变存储薄膜的弯曲次数与相变温度散点图，其中横坐标表示温度，纵坐标表示弯曲次数。
37.图2为本发明的实施例的电阻漂移系数与时间的散点图，其中横坐标表示时间，纵坐标表示电阻漂移系数分段拟合的绝对值。
38.图3为本发明的实施例的x射线衍射图谱。
具体实施方式
39.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，绝不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范畴。
40.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不做详细讨论，但在适当情况下，本文所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有实例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施的其他示例可以具有不同的值。
41.实施例
42.本例制备基于pi柔性衬底的ge5te5相变存储薄膜材料，厚度为200nm，包括如下步骤：
43.(1)基片清洗
44.清洗柔性衬底pi基片，清洗表面、背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质，在丙酮溶液中强超声清洗8～10分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗8～10分钟后用去离子水清洗，高纯n2吹干pi衬底的表面、背面，在120℃烘箱内烘干20分钟，水汽完全烘干后待用；
45.在丙酮溶液和乙醇溶液中的强超声清洗均采用以下参数条件操作：强超声清洗机的型号为ps-g60a，其外形尺寸为360
×
330
×
380mm，内槽尺寸为330
×
300
×
200mm；工作时振动频率为40khz；超声波功率为300w；
46.(2)磁控溅射准备
47.2-1)通过100目与1000目的砂纸对靶材进行打磨，以去除靶材表面氧化膜，装好已去除表面氧化膜的ge5te5溅射靶材，靶材纯度达到99.999％(原子百分比)；
48.2-2)开启磁控溅射室，将pi基片粘贴放置于托位基座上，将溅射靶材与样品台进行对准；
49.2-3)关闭磁控溅射室，开启干泵进行粗抽真空，当真空度低于10pa时，开启分子泵进行进一步抽真空，直至溅射室内的真空度达到3
×
10-4
50.pa并进行真空度维持；
51.(3)相变薄膜制备
52.3-1)向溅射室内通如高纯度氩气，设定氩气流量为30sccm；
53.3-2)控制溅射室内的真空度为2.5pa，保证靶材的正常起辉；
54.3-3)开启靶材靶位上的交流射频电源，将其功率调至30w，待辉光稳定后，调整腔体内气压为0.4pa，开启样品台自旋转，程序预设的转速为20rpm；
55.3-4)将空样品台旋转至溅射靶材上方，打开样品挡板，对ge5te5靶材进行60s预溅射：将空白纸放置在样品台基托上，使溅射除去的gete靶材表面的杂质收集于纸张，完成后关闭样品挡板；
56.3-5)将待溅射的样品台逐个旋转至靶材正上方，打开样品挡板，对ge5te5靶材进行497.88s的溅射，靶材溅射速率为2.48942nm/s，得到厚度为200nm的ge5te5纳米级相变存储薄膜材料。
57.性能测试
58.对上述实施例的ge5te5纳米级相变存储薄膜分别进行不同次数的机械弯曲。机械弯曲平台主要由br010-11t8x2m工控一体机、丝杆滑台和温控模块构成。然后利用keitiiley6517b高阻表、linkamiifs600e-pb2冷热台和一套由labview设计的测量软件组成的原位电阻-温度-时间测试系统对薄膜性能进行测试，得到不同弯曲次数后的相变存储薄膜的电阻与温度关系曲线图。弯曲次数与相变温度关系的散点图如图1所示。在测试过程中，将弯曲后的相变薄膜平均分为11份，分别进行电阻-温度依赖性测试。测试时冷热台的升温速率为60℃/min。在低温下，这些薄膜具有较高电阻，表明此时它们处于非晶态。随着温度的升高，观察到电阻类半导体行为表现出的缓慢下降。当薄膜温度达到相变温度时，电阻突然下降，表明薄膜从非晶态过渡到晶态。大量测试数据证明，不同程度弯曲后的薄膜相变温度始终保持在10℃的范围内，这表明机械弯曲会几乎不会影响薄膜的热学性能。
59.对上述实施例的ge5te5纳米级相变存储薄膜材料进行电阻漂移系数测试。利用keitiiley6517b高阻表、linkamiifs600e-pb2冷热台和一套由labview设计的测量软件组成的原位电阻-温度-时间测试系统对不同弯曲次数的薄膜进行电阻漂移系数测试。测试过程中，始终保持薄膜在85℃的条件下进行电阻值测试，测试时长为10800s，将测试数据平均分为20段，每500s为一段进行电阻漂移系数拟合，得到的电阻漂移系数与弯曲次数的关系如图2所示。大量的实验数据表明，不同弯曲次数的ge5te5纳米级相变存储薄膜的电阻漂移系数|ν|始终保持在10-1
～10-2
之间。由于电阻漂移现象的存在，薄膜非晶相电阻随着时间的推移而增加。结构弛豫(sr)引起的能带隙变宽被认为是阻碍漂移的潜在机制。因此电阻漂移现象被视为多层存储和神经网络计算的障碍。本实验中不同弯曲次数的薄膜体现出了较为稳定的电阻漂移指数，这在一定程度上表明薄膜结构的稳定性；图3的x射线衍射图谱表明，经过不同弯曲次数后的相变存储薄膜其相结构与晶格参数并未发生明显改变，进一步表明其结构的稳定性，为后续柔性衬底薄膜在实际生活中的进一步应用奠定了基础。
60.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜，其特征在于，化学通式为ge
x
te
10-x
(1<x<9)，厚度范围在140-200nm之间。2.根据权利要求1所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜，其特征在于，所述ge-te相变存储薄膜的结晶温度在200-210℃，电阻漂移系数|ν|始终保持在10-1
～10-2
，非晶态电阻在108～109ω，晶态电阻在102～103ω。3.基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，其特征在于，包括：选取纯度高达99.999％的ge5te5作为溅射靶材，进行单靶共溅射，通入高纯氩气作为工作气体，采用pi作为衬底材料进行表面沉积。4.根据权利要求3所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)清洗pi基片，洗净烘干备用；(2)磁控溅射准备：2-1)放置已去除表面氧化膜的ge5te5溅射靶材；2-2)将柔性衬底pi基片粘贴放置于样品台基座上，并将pi其中一面与靶材中心对称；2-3)对溅射室分两步进行抽真空，首先开启干泵将溅射室内的气压抽至低于10pa，然后开启电磁阀和分子泵对溅射室内进行二次抽真空，直至气压低于3
×
10-4
pa并进行真空度维持；(3)基于柔性衬底pi的ge5te5相变薄膜制备:3-1)向溅射室内通入高纯度氩气，设定氩气流量为30sccm；3-2)控制溅射室内的真空度为2.5pa，保证靶材的正常起辉；3-3)开启靶材靶位上的交流射频电源，将其功率调至25-40w，待辉光稳定后，调整腔体内气压为0.4pa，开启样品台自旋转，程序预设的转速为20rpm；3-4)空样品台旋转至溅射靶材上方，打开样品挡板，对ge5te5靶材进行60s预溅射，完成后关闭样品挡板；3-5)将待溅射的样品台逐个旋转至靶材正上方，打开样品挡板，对ge5te5靶材进行348.52-497.88s的溅射，得到厚度为140-200nm的ge5te5纳米级相变存储薄膜材料。5.根据权利要求4所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括(4)不同弯曲次数的基于柔性衬底pi的ge5te5相变薄膜制备：4-1)机械自动弯曲平台预调试；4-2)将制备好的相变薄膜两端分别固定在机械弯曲平面的夹具上，设置拟定的弯曲半径和弯曲次数；4-3)给机械自动弯曲平台以及薄膜盖上防尘罩，以免在薄膜弯曲过程中沾染不必要的物质。6.根据权利要求4所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体操作步骤如下：在丙酮溶液中强超声清洗8-10分钟后用去离子水冲洗，在乙醇溶液中强超声清洗8-10分钟后用去离子水清洗，高纯n2吹干pi衬底的表面和背面，在120℃烘箱内烘干20分钟，水汽完全烘干后待用。7.根据权利要求4所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2-1)中去除靶材表面氧化膜具体操作步骤如下：通过100目与1000目的砂纸对靶材
进行打磨，以去除靶材表面氧化膜。8.根据权利要求4所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3-4)中所述预溅射具体为：将空白纸放置在样品台基托上，使溅射除去的gete靶材表面的杂质收集于纸张。9.根据权利要求4所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3-5)中样品具体溅射时间通过扫描电子显微镜测定溅射速率后计算得到，gete靶材溅射速率为2.48942nm/s。10.权利要求1或2所述的基于pi柔性衬底的ge-te相变存储薄膜的应用，所述应用包括在可穿戴柔性电子设备中的应用。

技术总结
本发明提供了基于PI柔性衬底的Ge-Te相变存储薄膜及其制备方法与应用，Ge-Te相变存储薄膜的化学通式为Ge


技术研发人员：吴卫华 顾晗 府博文 周晓辰 张培 朱小芹
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/1