气相沉积过程和沉积组件的制作方法

1.本公开涉及用于制造半导体器件的方法和沉积组件。更具体地，本公开涉及用于在衬底上沉积含金属卤化物的材料的方法和系统，以及包括含金属卤化物的材料的层。本公开还涉及包括通过本文公开的方法沉积的含金属卤化物的材料的半导体器件结构。


背景技术：

2.金属卤化物薄膜在各种领域都有应用。例如，碘化铯(csi)是成像检测器中研究和应用最多的闪烁体材料之一，它用于医疗保健中的间接x射线成像。它还可以用于制造钙钛矿太阳能电池，并且它是光电阴极和未来太阳能电池应用的潜在材料。目前，大规模生产均匀的csi薄膜仍很困难。因此，本领域需要金属卤化物比如csi薄膜形成的改进方法，因为这种材料可应用于各种技术领域。
3.本部分中阐述的任何讨论，包括对问题和解决方案的讨论，已被包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景。这种讨论不应被视为承认任何或所有信息在本发明被做出时是已知的，或者以其他方式构成现有技术。


技术实现要素：

4.本发明内容可以简化的形式介绍一些概念，这将在下面进一步详细描述。本发明内容不旨在必要地标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
5.在一方面，公开了一种通过循环沉积过程在衬底上沉积含金属卤化物的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将金属前体提供到反应室中，以及以气相将卤素前体提供到反应室中，以在衬底上形成含金属卤化物的材料。在该方法中，金属前体包含键合到有机配体的具有+1氧化态的金属原子。
6.在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物。在一些实施例中，沉积的金属卤化物的金属选自元素周期表的第1族、第9族、第10族、第11族和第13族的金属。在一些实施例中，沉积的金属卤化物的金属选自钠(na)、铷(rb)、铯(cs)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、铝(al)、铊(tl)和铟(in)。在一些实施例中，沉积的金属卤化物的金属选自na、rb、cs、cu、ag、au和tl。在一些实施例中，含金属卤化物的材料包括沉积的金属卤化物、基本由沉积的金属卤化物构成或由沉积的金属卤化物构成。在一些实施例中，沉积的金属卤化物的金属具有+1的氧化态。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自nacl,nabr,nai,rbcl,rbbr,rbi,cscl,csbr,csi,cucl,cubr,cui,agcl,agbr,agi,aucl,aubr,aui,tlcl,tlbr,tli。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自nacl,rbcl,cscl,cucl,agcl,aucl和tlcl。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自nabr,rbbr,csbr,cubr,agbr,aubr和tlbr。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自nai,rbi,csi,cui,agi,aui和tli。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自nacl、nabr和nai。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自rbcl、rbbr和rbi。在一些实施例
中，沉积的金属卤化物选自cscl、csbr和csi。在一些实施例中，沉积的金属卤化物是csi。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自cucl、cubr和cui。在一些实施例中，沉积的金属卤化物是cui。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自agcl、agbr和agi。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自aucl、aubr和aui。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自tlcl、tlbr和tli。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自cspbi3,cssni3和cs2sni6。
7.在本公开的实施例中，具有+1氧化态的金属原子键合到有机配体上。在一些实施例中，有机配体包括氮。在一些实施例中，有机配体包括胺基。在一些实施例中，金属原子通过氮原子键合到有机配体上。在一些实施例中，有机配体包括硅-氮键。在一些实施例中，有机配体是甲硅烷基胺。在一些实施例中，有机配体包括氧。
8.在一些实施例中，金属原子通过氧原子键合到配体上。在一些实施例中，有机配体是c1至c5醇盐。在一些实施例中，有机配体是β-二酮。在一些实施例中，有机配体选自叔丁氧基-、乙酰丙酮基-(acac)、双(三甲基甲硅烷基)酰胺-(btsa)以及三甲基甲硅烷氧基-。在一些实施例中，金属前体是双(三甲基甲硅烷基)酰胺铯。
9.在一些实施例中，卤素前体包括第二金属。在一些实施例中，第二金属沉积在衬底上以形成三元金属卤化物。
10.在本公开的实施例中，金属前体与卤素前体反应以产生沉积的金属卤化物。在一些实施例中，卤素前体的卤素选自cl、br和i。在一些实施例中，卤素前体选自sni4,sni2,sncl4,snbr4,gei4,gei2,pbi2,ticl4,tibr4,tii4,gacl3,gabr3,gai3,alcl3,albr3,ali3。
11.在一些实施例中，沉积在低于200℃的温度下进行。在一些实施例中，循环沉积过程包括将金属前体和卤素前体交替且顺序地提供到反应室中。在一些实施例中，在将金属前体和卤素前体提供到反应室之间，对反应室进行吹扫。
12.在一方面，公开了一种通过根据本公开的循环沉积过程形成的含金属卤化物的层。在一些实施例中，根据本公开的含金属卤化物的层包括选自nacl,nabr,nai,rbcl,rbbr,rbi,cscl,csbr,csi,cucl,cubr,cui,agcl,agbr,agi,aucl,aubr,aui,tlcl,tlbr,tli的金属卤化物。在一些实施例中，根据本公开的含金属卤化物的层包含金属和卤素以外的小于10原子％的其他元素。
13.在另一方面，公开了一种包括根据本公开的含金属卤化物的层的半导体结构。
14.在又一方面，公开了一种包括通过根据本公开的循环沉积过程沉积的含金属卤化物的层的半导体器件。
15.在又一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含金属卤化物的材料的沉积组件。沉积组件包括一个或多个反应室，其构造和布置成保持衬底，前体注射器系统，其构造和布置成将金属前体和卤素前体以气相提供到反应室中。金属前体包括键合到有机配体的具有+1氧化态的金属原子，沉积组件还包括前体容器，其构造和布置成容纳金属前体，并且该组件构造和布置成经由前体注射器系统向反应室提供金属前体和卤素前体，以在衬底上沉积含金属卤化物的材料。
16.在本公开中，变量的任何两个数字可以构成该变量的可行范围，并且所指出的任何范围可以包括或不包括端点。此外，所指出的变量的任何值(不管它们是否用“约”表示)可以指精确值或近似值且包括等同物，并且可以指平均值、中间值、代表性值、多数值等。此外，在本公开中，术语“包括”、“由...构成”和“具有”在一些实施例中独立地指“通常或广义
地包括”、“包含”、“基本由...构成”或“由...构成”。在本公开中，任何定义的含义在一些实施例中不一定排除普通和习惯的含义。
附图说明
17.被包括进来以提供对本公开的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了示例性实施例，并与描述一起帮助解释本公开的原理。在附图中：
18.图1a和1b是根据当前公开的方法的示例性实施例的框图。
19.图2是根据本发明的沉积组件的示意图。
具体实施方式
20.下面提供的方法、层、结构、装置和沉积组件的示例性实施例的描述仅仅是示例性的，并且仅用于说明的目的。以下描述不旨在限制本公开或权利要求的范围。此外，具有所示特征的多个实施例的叙述并不旨在排除具有附加特征的其他实施例或者结合了所述特征的不同组合的其他实施例。例如，各种实施例被阐述为示例性实施例，并且可以在从属权利要求中叙述。除非另有说明，示例性实施例或其部件可以组合或可以彼此分开应用。这里提供的标题(如果有的话)仅是为了方便，并不一定影响所要求保护的发明的范围或含义。
21.在根据本公开的沉积方法中，沉积含金属卤化物的材料。因此，根据本发明沉积的材料包括金属卤化物。在一些实施例中，根据本文公开的方法沉积的金属卤化物中的金属具有+1的氧化态。在一些实施例中，当存在于金属前体中时，金属具有+1的氧化态。然而，不排除根据本公开用于沉积金属卤化物的金属前体包括例如氧化态为+2或+3的金属。应当理解，金属前体的配体被调节以适应金属的不同氧化态。
22.在一些实施例中，沉积包括一种金属元素和一种卤族元素的二元金属卤化物。在一些实施例中，沉积包括两种金属元素和一种卤族元素的三元金属卤化物。三元金属卤化物的沉积可以通过沉积的二元金属卤化物比如csl与另一种金属比如铅(pb)或锡(sn)的卤化物反应来进行。例如，cspbi3或其它完全无机的三元金属卤化物可以比目前作为三元钙钛矿吸收剂层研究的ch3nh3pbi3表现出更高的对环境条件的稳定性。
23.在一些实施例中，衬底与气相金属前体接触，其中金属前体包括氧化态为+1的金属原子和有机配体。此后，衬底与包含选自cl、br和i的卤素的气相卤素前体接触。金属前体和卤素前体彼此反应以在衬底上沉积含金属卤化物的材料。将衬底与金属前体和卤素前体接触可以形成沉积循环，导致金属卤化物沉积在衬底上。衬底与金属前体和卤素前体的接触可以任何顺序进行，以构成沉积循环。
24.在一些实施例中，含金属卤化物的材料可以形成层。在这样的实施例中，金属卤化物形成金属卤化物层。如本文所用，“金属卤化物层”可以是包含金属卤化物的材料层。如本文所用，术语“层”和/或“膜”可指任何连续或非连续的结构和材料，例如通过本文公开的方法沉积的材料。例如，层和/或膜可以包括二维材料、三维材料、纳米颗粒或者甚至部分或全部分子层或者部分或全部原子层或原子和/或分子簇。膜或层可以包括具有针孔的材料或层，其可以是至少部分连续的。种子层可以是用来增加另一种材料成核速率的不连续层。然而，种子层也可以是基本或完全连续的。层可以基本或完全没有针孔。
25.因此，在一方面，公开了一种通过根据本公开的循环沉积过程形成的含金属卤化
物的层。在一些实施例中，根据本公开的含金属卤化物的层包括选自nacl,nabr,nai,rbcl,rbbr,rbi,cscl,csbr,csi,cucl,cubr,cui,agcl,agbr,agi,aucl,aubr,aui,tlcl,tlbr,tli的金属卤化物。
26.衬底
27.如本文所用，术语“衬底”可以指可用于形成或可在其上形成器件、电路、材料或材料层的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括块体材料，例如硅(例如单晶硅)、其他iv族材料，例如锗，或者其他半导体材料，例如ii-vi族或iii-v族半导体材料。衬底可以包括覆盖在块体材料上的一层或多层。衬底可以包括各种拓扑结构，例如间隙，包括在衬底的层的至少一部分内或上形成的凸起部分(例如鳍片)之间的凹陷、线、沟槽或空间等。衬底可以包括氮化物例如tin、氧化物、绝缘材料、介电材料、导电材料、金属，例如钨、钌、钼、钴、铝或铜，或者金属材料、晶体材料、外延材料、异质外延材料和/或单晶材料。在当前公开的一些实施例中，衬底包括硅。如上所述，除了硅之外，衬底可以包括其他材料。其他材料可以形成层。
28.具体地，在光伏应用中，衬底可以包括硅、iii-v类半导体，例如铝、硼、镓和铟的锑化物、砷化物、磷化物和氮化物，以及它们的组合、玻璃、金属或金属的组合。此外，光伏应用中的衬底可包括涂层，比如透明聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，透明导电涂层或膜，例如in2o3:sn(ito，氧化铟锡)，sno2:f(fto，掺氟氧化锡)，zno:al(azo，掺铝氧化锌)和cui(碘化铜)。一些光伏结构可以在吸收器和底层结构之间具有薄的绝缘膜。因此，在光伏应用的一些实施例中，衬底可以包括al2o3和/或氧化锡膜。衬底还可以包括电子或空穴传输层，其可以是无机的(例如tio2,zno,nio,cuscn,cui,cuo或cu2o)或有机的:(苯基-c61-丁酸甲酯(pcbm)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9
’‑
螺二芴(螺-ometad)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(p3ht)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(ptaa)]。
[0029]
在成像应用中，衬底可以包括例如硅、金属玻璃(可选地具有导电涂层，例如上面的ito或fto)、光纤面板、碳(包括但不限于类金刚石碳)、pet或导电聚合物层。
[0030]
在一方面，公开了一种通过循环沉积过程在衬底上沉积含金属卤化物的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将金属前体提供到反应室中，以及以气相将卤素前体提供到反应室中，以在衬底上形成含金属卤化物的材料。在该方法中，金属前体包含键合到有机配体的具有+1氧化态的金属原子。
[0031]
气相沉积过程
[0032]
本公开涉及从气相沉积材料。因此，气态金属前体和卤素前体用于根据本公开的方法中。
[0033]
在本公开中，“气体”可以包括在常温常压(ntp)下为气体的材料、蒸发的固体和/或蒸发的液体，并且可以根据情况由单一气体或气体混合物构成。金属前体可以气相提供给反应室。卤化物前体可以气相提供给反应室。术语“惰性气体”可以指不参与化学反应和/或在可感知的程度上不成为层的一部分的气体。示例性惰性气体包括he和ar及其任意组合。在某些情况下，分子氮和/或氢可以是惰性气体。除了过程气体之外的气体，即不通过前体注射器系统、其它气体分配装置等引入的气体，可以用于例如密封反应空间，并且可以包括密封气体。
[0034]
在本公开中，沉积过程可以包括循环沉积过程，例如原子层沉积(ald)过程或循环
化学气相沉积(cvd)过程。术语“循环沉积过程”可以指将前体和/或反应物顺序引入反应室，以在衬底上沉积材料，例如含金属卤化物的材料。循环沉积包括诸如原子层沉积(ald)、循环化学气相沉积(循环cvd)和包括ald分量和循环cvd分量的混合循环沉积过程的处理技术。该过程可以包括在反应室中提供前体之间或者提供前体和反应物之间的吹扫步骤。
[0035]
过程可以包括一个或多个循环阶段。例如，金属前体和卤化物前体的脉冲可以重复。在一些实施例中，过程包括一个或多个非循环阶段。在一些实施例中，沉积过程包括至少一种前体的连续流动。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供反应物。在这样的实施例中，过程包括前体或反应物的连续流动。在一些实施例中，在反应室中连续提供一种或多种前体和/或反应物。在一些实施例中，可以在反应室中连续提供辅助反应物。
[0036]
术语“原子层沉积”(ald)可以指在反应室中进行沉积循环(例如多个连续的沉积循环)的气相沉积过程。通常，对于ald过程，在每个循环期间，前体被引入到反应室，并被化学吸附到沉积表面(例如可以包括来自先前ald循环的先前沉积的材料或其他材料的衬底表面)，形成不容易与额外的前体反应的材料的单层或亚单层(即自限制反应)。此后，在一些情况下，可以随后将另一种前体或反应物引入处理室，用于将化学吸附的前体转化为沉积表面上的期望材料。第二前体或反应物能够与前体进一步反应。在一个或多个循环期间，例如在每个循环的每个步骤期间，可以利用吹扫步骤，以从处理室中去除任何过量的前体和/或从反应室中去除任何过量的反应物和/或反应副产物。因此，在一些实施例中，循环沉积过程包括在将金属前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将卤化物前体提供到反应室中之后吹扫反应室。在一些实施例中，循环沉积过程包括在将任何前体或反应物提供到反应室中之后吹扫反应室。
[0037]
在一些实施例中，根据本公开的方法是ald过程。因此，在一些实施例中，循环沉积过程包括将金属前体和卤素前体交替且顺序地提供到反应室中。在一些实施例中，在将金属前体和卤素前体提供到反应室之间，对反应室进行吹扫。
[0038]
cvd型过程通常涉及两种或更多种前体和/或反应物之间的气相反应。前体和反应物可以同时提供给反应空间或衬底，或者以部分或完全分开的脉冲提供。可以加热衬底和/或反应空间以促进气态前体和/或反应物之间的反应。在一些实施例中，提供前体和反应物，直到沉积具有期望厚度的层。在一些实施例中，循环cvd过程可以使用多个循环来沉积具有期望厚度的薄膜。在循环cvd过程中，前体和/或反应物可以不重叠或者部分或完全重叠的脉冲形式提供给反应室。
[0039]
在一些实施例中，在向反应室中提供金属前体和/或卤化物前体之后，对反应室进行吹扫。如本文所用，术语“吹扫”可以指从衬底表面去除气相前体和/或气相副产物的过程，例如通过用真空泵抽空反应室和/或通过用惰性或基本惰性气体比如氩气或氮气替换反应室内的气体。吹扫可以在两个相互反应的气体脉冲之间进行。然而，吹扫可以在两个彼此不反应的气体脉冲之间进行。例如，可以在两种前体的脉冲之间或者前体和反应物之间提供吹扫。吹扫可以避免或至少减少相互反应的两种气体之间的气相相互作用。应当理解，吹扫可以在时间上或空间上进行，或者两者都进行。例如，在时间吹扫的情况下，吹扫步骤可以例如以向反应室提供第一前体、向反应室提供吹扫气体和向反应室提供第二前体的时间顺序使用，其中其上沉积层的衬底不移动。吹扫时间可以是例如从约0.01秒到约20秒，从约0.05秒到约20秒，或从约1秒到约20秒，或从约0.5秒到约10秒，或在约1秒到约7秒之间，
例如5秒、6秒或8秒。然而，如果需要，可以使用其它吹扫时间，例如在需要在极高纵横比结构或具有复杂表面形态的其它结构上的高度共形阶梯覆盖的情况下，或者在特定反应器类型例如间歇反应器中，可以使用。在空间吹扫的情况下，吹扫步骤可以采取以下形式:将衬底从连续供应第一前体的第一位置通过吹扫气帘移动到连续供应第二前体的第二位置。在一些实施例中，可以在多站室的不同沉积站中提供不同的前体和/或反应物。
[0040]
在一些实施例中，根据本公开的循环沉积过程包括热沉积过程。在热沉积中，相对于环境温度升高的温度促进了化学反应。通常，在没有其它外部能源(例如等离子体、自由基或其它形式的辐射)的情况下，温度提供了形成含金属卤化物的材料所需的能量。在一些实施例中，根据本公开的循环沉积过程是完全热过程，即它不包括等离子体步骤。然而，在一些实施例中，该方法包括至少一个等离子体增强步骤。在一些实施例中，根据本公开的方法是等离子体增强沉积方法，例如peald或pecvd。
[0041]
在一些实施例中，沉积在低于约200℃的温度下进行。在不将本发明限制于任何特定理论的情况下，低沉积温度(例如低于200℃的沉积温度)可能有利于实现具有均匀厚度的连续且平滑的无针孔膜。
[0042]
在一些实施例中，沉积在低于约175℃的温度下进行。在一些实施例中，沉积在低于约150℃的温度下进行。在一些实施例中，沉积在约100℃和约350℃之间的温度下进行，例如在约125℃、约150℃、约180℃、约200℃、约220℃或约250℃。
[0043]
根据本公开的沉积过程可以在减压下进行。在一些实施例中，反应室中的压力可低于约300托、低于约100托、低于约50托、低于约20托、低于约10托或低于约5托。在一些实施例中，反应室中的压力在约5至10托之间，在约5至30托之间，在约5至约50托之间，或在约5至约100托之间。
[0044]
在一些实施例中，含金属卤化物的材料的生长速率(测量为每循环的生长(gpc))可以是例如至少/循环，比如至少/循环，至少/循环或至少/循环。在给定的情况下，各种过程参数例如沉积温度和前体剂量(例如它们的脉冲时间)可能影响生长速率。
[0045]
前体
[0046]
术语“前体”和“反应物”可以指参与产生另一种化合物的化学反应的分子(化合物或包含单一元素的分子)。前体通常包含至少部分结合到由所述化学反应产生的化合物或元素中的部分。这样得到的化合物或元素可以沉积在衬底上。反应物可以是没有在很大程度上结合到所得化合物或元素中的元素或化合物。然而，在某些实施例中，反应物也可以对所得的化合物或元素有贡献，或者它可以改变沉积材料的性质。
[0047]
如本文所用，“金属前体”包括气体或材料，其可以变成气态，并且可以由化学式表示，该化学式包括将被结合到沉积的金属卤化物中的金属。在一些实施例中，金属前体的金属选自元素周期表的第1族、第9族、第10族、第11族和第13族的金属。在一些实施例中，金属前体的金属选自钠(na)、铷(rb)、铯(cs)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、铝(al)、铟(in)和铊(tl)。在一些实施例中，金属前体的金属选自na、rb、cs、cu、ag、au和tl。
[0048]
在一些实施例中，金属前体是金属有机前体或有机金属前体。许多不同种类的这种前体用于循环气相沉积领域。前体在合适的温度和压力下应该是气态的，以允许根据本
公开进行沉积。在一些实施例中，有机配体选自叔丁氧基-、乙酰丙酮基-(acac)、双(三甲基甲硅烷基)酰胺-(btsa)以及三甲基甲硅烷氧基-。
[0049]
在本公开的一些实施例中，具有+1氧化态的金属原子键合到有机配体上。在一些实施例中，有机配体包括氮。在一些实施例中，有机配体包括胺基。在一些实施例中，金属原子通过氮原子键合到有机配体上。在一些实施例中，有机配体由式-n-r2表示，其中每个r独立地选自直链或支链烷基、环状烷基和芳基。烷基可以包含一个、两个、三个、四个、五个或六个碳原子。例如，烷基可以是正丙基或异丙基。此外，烷基取代基可以是丁基、戊基或己基的正-、异-、叔-或仲-形式。在一些实施例中，与金属原子键合的两个有机基团都是烷基。然而，在一些实施例中，烷基不是芳族烷基。在一些实施例中，烷基不是环状烷基。在一些实施例中，两个r是相同的。在一些实施例中，所有r都是甲基。在一些实施例中，一个r是甲基。在一些实施例中，两个r都是甲基。
[0050]
在一些实施例中，有机配体包括硅-氮键。在一些实施例中，有机配体是甲硅烷基胺。在一些实施例中，金属前体包括由式-n(sir3)2表示的有机配体，其中每个r独立地选自上面列出的烷基。在一些实施例中，所有r是相同的。在一些实施例中，所有r都是甲基。在一些实施例中，一个r是甲基。在一些实施例中，两个r是甲基。在一些实施例中，金属前体是双(三甲基甲硅烷基)酰胺铯。
[0051]
在一些实施例中，有机配体包括氧。在一些实施例中，金属原子通过氧原子键合到配体上。在一些实施例中，有机配体是c1至c5醇盐。因此，有机配体可以由式-o-r表示，其中每个r如上独立选择。在一些实施例中，有机配体是o-c(ch3)3。
[0052]
在一些实施例中，有机配体包括甲硅烷氧基。在一些实施例中，有机配体可以由式
–
o-sir3表示，其中每个r独立地选自上面列出的烷基。在一些实施例中，金属前体是三甲基甲硅烷氧基铯。
[0053]
在一些实施例中，有机配体是β-二酮。在一些实施例中，有机配体是acac。在一些实施例中，金属前体是乙酰丙酮化铯。
[0054]
在一些实施例中，金属前体包括氧化态为+2的金属原子。在一些实施例中，金属前体以两种或更多种化合物的混合物提供。在混合物中，除了金属前体之外的其他化合物可以是惰性化合物或元素。在一些实施例中，金属前体以组合物提供。适合用作组合物的组合物可以包括金属化合物和有效量的一种或多种稳定剂。组合物可以是在标准条件下的固体、液体或气体。
[0055]
在根据本公开的实施例中，金属前体与卤素前体反应以在衬底上形成金属卤化物。如本文所用，“卤素前体”包括气体或材料，其可以变成气态，并且可以由化学式表示，该化学式包括将被结合到沉积的金属卤化物中的卤素。在一些实施例中，卤素前体的卤素选自氯(cl)、溴(br)和碘(i)。在一些实施例中，卤素前体选自sni4,sni2,sncl4,snbr4,gei4,gei2,pbi2,ticl4,tibr4,tii4,gacl3,gabr3,gai3,alcl3,albr3,ali3,sbcl5和sbcl3。在一些实施例中，卤素前体是挥发性过渡金属卤化物，例如vcl4或mocl5。在一些实施例中，卤素前体是挥发性过渡金属氧卤化物，例如moo2cl2或vocl3。
[0056]
在一些实施例中，卤素前体是有机卤素化合物。在一些实施例中，卤素前体选自烷基卤、芳基卤、二卤分子、氢卤分子、酰基卤、卤代硅烷、亚硫酰氯、含磷-卤键分子和含氮-卤键分子。
[0057]
在一些实施例中，烷基卤选自烷基氯、烷基溴和烷基碘。在一些实施例中，烷基卤选自1,1-二氯烷烃、1,2-二氯烷烃、1,1-二溴烷烃、1,2-二溴烷烃、1,1-二碘烷烃和1,2-二碘烷烃。在一些实施例中，芳基卤化物选自芳基氯化物、芳基溴化物和芳基碘化物。在一些实施例中，芳基卤化物选自氯苯、溴苯和碘苯。根据本公开的芳基卤化物可以包含一个、两个、三个、四个、五个或六个卤素原子。在一些实施例中，所有卤素都是相同的卤素。在一些实施例中，芳基卤化物包含一个碘原子。示例性芳基碘包括碘苯。在一些实施例中，芳基卤化物包含两个碘原子。示例性芳基碘包括二碘苯。在一些实施例中，芳基卤化物包含一个氯原子。示例性芳基氯包括氯苯。在一些实施例中，芳基卤化物包含两个氯原子。示例性芳基氯包括二氯苯。在一些实施例中，芳基卤化物包含一个溴原子。示例性芳基溴包括溴苯。在一些实施例中，芳基卤化物包含两个溴原子。示例性芳基溴包括二溴苯。
[0058]
在一些实施例中，卤素前体是二卤素分子，例如cl2,br2,i2,cl-br,cl-i或br-i。在一些实施例中，卤素前体是氢卤素分子，例如hbr、hi或hcl。在一些实施例中，卤素前体包括c-cl键、c-br键或c-i键。在一些实施例中，卤素前体是酰基卤，例如酰基氯、酰基溴或酰基碘，包括草酰氯、草酰溴和草酰碘。在一些实施例中，卤素前体是二酰卤，包括双官能酰卤，即二酰卤，例如草酰氯、丙二酰氯、草酰溴、丙二酰溴、草酰碘和丙二酰碘。
[0059]
在一些实施例中，卤素前体是卤代硅烷，例如单卤代硅烷、二卤代硅烷或三卤代硅烷。在一些实施例中，卤素前体是氯硅烷、溴硅烷或碘硅烷。在一些实施例中，卤代硅烷包含一个卤素原子。在一些实施例中，卤代硅烷包含两个卤素原子。在一些实施例中，卤代硅烷包含三个卤原子。示例性卤代硅烷包括sicl4,sibr4,sii4,sih2br2,sih3i,sih2i2,sihi3和sii4。在一些实施例中，卤素反应物包括烷基甲硅烷基卤化物，例如三甲基甲硅烷基碘化物(sime3i)。
[0060]
在一些实施例中，卤素前体包括s-cl键、s-br键或s-i键。在一些实施例中，卤素前体包括亚硫酰氯，例如亚硫酰氯、亚硫酰氯溴或亚硫酰氯碘。在一些实施例中，卤素前体包括含有磷-卤化物键比如p-cl、p-br或p-i键的分子。这种分子的示例包括pcl3,pcl5,pbr3,pbr5,pocl3,pobr3和poi3。在一些实施例中，卤素前体包括含有氮-卤化物键比如n-cl、n-br或n-i键的分子。这种分子的示例包括n-溴代丁二酰亚胺和n-碘代丁二酰亚胺。
[0061]
在一些实施例中，卤素前体包括o-cl键、o-br键或o-i键。在一些实施例中，卤素前体是次氯酸烷基酯。在一些实施例中，卤素前体是次氯酸叔丁酯。在一些实施例中，卤素前体是烷基次溴酸盐，例如叔丁基次溴酸盐。在一些实施例中，卤素前体是烷基次碘酸盐，例如叔丁基次碘酸盐。
[0062]
此外，在一些实施例中，卤素前体是挥发性卤素盐。卤素前体可以是氯化物、溴化物或碘化物的盐，例如氯化铵、溴化铵、碘化铵、氯化吡啶鎓、溴化吡啶鎓或碘化吡啶鎓。
[0063]
在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，卤素前体可以与化学吸附在衬底表面上的金属前体反应。类似地，金属前体可以与化学吸附在衬底表面上的卤素前体反应。在一些实施例中，卤素前体是金属卤化物。因此，在一些实施例中，卤素前体包括第二金属。选择卤素前体的第二金属，使得金属前体和卤素前体之间的反应导致形成新的金属卤化物，其包含金属前体的金属和卤素前体的卤素。此外，新形成的金属卤化物在给定的过程条件下应该是非气态的，以允许其沉积在衬底表面上。
[0064]
在一些实施例中，第二金属沉积在衬底上以形成三元金属卤化物。然而，在一些实
施例中，三元金属卤化物的沉积通过在根据本发明沉积的金属卤化物上单独沉积另一种金属卤化物来进行。
[0065]
沉积材料
[0066]
在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物。在一些实施例中，沉积的金属卤化物的金属选自元素周期表的第1族、第9族、第10族、第11族和第13族的金属。在一些实施例中，沉积的金属卤化物的金属选自钠(na)、铷(rb)、铯(cs)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、铝(al)、铟(in)和铊(tl)。在一些实施例中，沉积的金属卤化物的金属选自na、rb、cs、cu、ag、au和tl。在一些实施例中，含金属卤化物的材料包括沉积的金属卤化物、基本由沉积的金属卤化物构成或由沉积的金属卤化物构成。在一些实施例中，沉积的金属卤化物选自nacl,nabr,nai,rbcl,rbbr,rbi,cscl,csbr,csi,cucl,cubr,cui,agcl,agbr,agi,aucl,aubr,aui,tlcl,tlbr,tli。
[0067]
为了沉积成功，沉积的金属卤化物在沉积条件下应该具有足够低的蒸发速率。因此，当选择给定材料的过程参数时，必须考虑沉积材料的挥发性。
[0068]
根据本公开沉积的含金属卤化物的材料的元素构成可以根据过程而变化。在一些实施例中，包含金属卤化物的材料可包含例如至少约60原子百分比(原子％)或至少约75原子％的金属卤化物，或约75至约95原子％的金属卤化物，或约75至约89原子％的金属卤化物。通过根据本公开的方法沉积的含金属卤化物的材料可以包括例如至少约80原子％，约85原子％，约87原子％，约90原子％，约95原子％，约97原子％或约99原子％的金属卤化物。在一些实施例中，含金属卤化物的材料可以基本由金属卤化物构成，或者由金属卤化物构成。由金属卤化物构成的材料可以包括可接受量的杂质，例如氧、碳、氯或其它卤素和/或氢，这些杂质可源自用于沉积含金属卤化物的材料的一种或多种前体。在一些实施例中，根据本公开沉积的材料除了金属卤化物之外还包括至少一种元素。
[0069]
在一些实施例中，含金属卤化物的材料可包含小于约5原子％，小于约3原子％，小于约1原子％，或小于约0.5原子％的氮。在一些实施例中，含金属卤化物的材料可包含小于约10原子％，小于约5原子％，小于约1原子％，或小于约0.5原子％的碳。在一些实施例中，含金属卤化物的材料可包含小于约10原子％，小于约5原子％，小于约3原子％，或小于约1原子％的氢。在一些实施例中，含金属卤化物的材料可包含小于约15原子％，小于约10原子％，小于约5原子％，小于约3原子％，或小于约2原子％的氧。在一些实施例中，根据本公开的含金属卤化物的层包括金属和卤素以外的小于约10原子％，小于约5原子％或小于约3原子％的其他元素。
[0070]
在一些实施例中，根据本发明沉积的金属卤化物与另一种材料结合在衬底表面上，以形成三元卤化物。这种三元卤化物可以形成钙钛矿结构。在一些实施例中，这种三元卤化物可由式abx3表示，其中a选自cs和rb，b选自sn和pb，x选自cl、br和i。此外，在一些实施例中，通过将根据本发明沉积的金属卤化物与另一种材料结合而形成的三元卤化物可由式a3c2x9表示，其中a选自cs和rb，c选自bi和sb，x选自cl、br和i。在一些实施例中，三元卤化物是三元金属卤化物。在一些实施例中，三元卤化物通过将根据本发明沉积的金属卤化物与另一种金属卤化物结合而形成。在一些实施例中，三元金属卤化物选自cspbi3,cssni3和cs2sni6。在一些实施例中，钙钛矿可以包括、基本由或由上述三元卤化物的固溶体或混合物
构成。
[0071]
含金属卤化物的材料和由其形成的层可用于形成半导体结构和其它半导体器件。因此，在一方面，公开了一种包括根据本公开的含金属卤化物的层的半导体结构。在另一方面，公开了一种包括通过根据本公开的循环沉积过程沉积的含金属卤化物的层的半导体器件。
[0072]
根据本公开的金属卤化物可以在如本文所述的沉积组件中沉积在衬底上。沉积组件可以配置和布置成执行一个或多个附加的沉积过程。在又一方面，公开了一种用于在衬底上沉积含金属卤化物的材料的沉积组件。该沉积组件包括一个或多个反应室，其构造和布置成保持衬底，前体注射器系统，其构造和布置成将金属前体和卤素前体以气相提供到反应室中。金属前体包括键合到有机配体的具有+1氧化态的金属原子，沉积组件还包括前体容器，其构造和布置成容纳金属前体，并且该组件构造和布置成经由前体注射器系统向反应室提供金属前体和卤素前体，以在衬底上沉积含金属卤化物的材料。
[0073]
通过附图中描绘的以下示例性实施例来进一步解释本公开。本文呈现的图示并不意味着是任何特定材料、结构、装置或设备的实际视图，而仅仅是描述本公开的实施例的示意性表示。应当理解，附图中的元件是为了简单和清楚而示出的，并不一定是按比例绘制的。例如，图中一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以帮助提高对本公开的所示实施例的理解。附图中描绘的结构和设备可以包含额外的元件和细节，为了清楚起见，可以省略这些元件和细节。
[0074]
图1a和1b是方法100的示例性实施例的框图。
[0075]
在第一阶段102中，将衬底提供到反应室中。根据本公开的衬底可以包括例如氧化物，比如氧化硅(例如热氧化硅或天然氧化硅)、氧化铝或过渡金属氧化物，比如氧化铪。衬底可以包括诸如氮化硅或氮化钛的氮化物、诸如铜、钴或钨的金属、诸如硫化钼的硫族化物材料。沉积的含金属卤化物的材料可以形成可用于制造电子器件的层。根据本发明沉积的金属卤化物可用于制造光伏器件。根据本公开沉积的金属卤化物可用于制造成像结构。根据所讨论的应用，层属性可能不同。例如，可以沉积不同厚度的层。此外，含金属卤化物的材料可以掺杂另一种材料即金属、半金属或非金属，以改变其属性。
[0076]
反应室可以形成原子层沉积(ald)组件的一部分。反应室可以形成化学气相沉积(cvd)组件的一部分。该组件可以是单晶片反应器。可替代地，反应器可以是间歇反应器。该组件可以包括一个或多个多站沉积室。方法100的各个阶段可以在单个反应室中进行，或者它们可以在多个反应室中进行，例如组合工具的反应室。在一些实施例中，方法100在组合工具的单个反应室中执行，但是结构或器件的其他、之前或之后的制造步骤在同一组合工具的附加反应室中执行。可选地，包括反应室的组件可以设置有加热器，以通过升高衬底和/或反应物和/或前体中的一个或多个的温度来激活反应。根据本公开的含金属卤化物的材料可以沉积在错流反应室中。根据本公开的含金属卤化物的材料可以沉积在错流反应室或喷淋头型反应室中。
[0077]
在阶段104，在包含衬底的反应室中提供金属前体。在不将本公开限制于任何特定理论的情况下，在将金属前体提供到反应室中的过程中，金属前体可以化学吸附在衬底上。将金属前体提供到反应室中的持续时间(金属前体脉冲时间)可以是例如约0.1至约15秒、约0.5至约10秒、约0.5至约5秒或约0.5至约3秒。例如，金属前体脉冲时间可以是约0.5秒、1
秒、1.5秒、2秒、3秒、3.5秒、5秒、7秒或10秒。在一些实施例中，金属前体脉冲时间可以短于25秒、短于15秒、短于8秒、短于5秒或短于2秒。例如，持续时间取决于所使用的前体和应用。在一些实施例中，使用饱和脉冲。在一些实施例中，使用不饱和脉冲方式。
[0078]
当在阶段106在反应室中提供卤素前体时，其可以与化学吸附的金属前体或其衍生物质反应，以形成金属卤化物。在反应室中提供卤素前体的持续时间(卤素前体脉冲时间)可以是例如约0.1至约15秒、约0.5至约10秒、约0.5至约5秒或约0.5至约3秒。例如，持续时间取决于卤素前体、所使用的金属前体以及应用。在一些实施例中，卤素前体脉冲时间可以短于25秒、短于15秒、短于8秒、短于5秒或短于2秒。
[0079]
在一些实施例中，金属前体在提供到反应室之前被加热。在一些实施例中，卤素前体在提供至反应室之前被加热。在一些实施例中，在将金属前体提供给反应室之前，将其保持在环境温度下。在一些实施例中，在将卤素前体提供给反应室之前，将其保持在环境温度下。
[0080]
以任何顺序执行的阶段104和106可以形成沉积循环，导致含金属卤化物的材料沉积在衬底表面上。在一些实施例中，包含金属卤化物的材料沉积的两个阶段，即在反应室(104和106)中提供金属前体和卤素前体，可以重复进行(循环108)。这样的实施例包含多个沉积循环。沉积的含金属卤化物的材料的厚度可以通过调节沉积循环的次数来调节。沉积循环(循环108)可重复进行，直到获得所需的含过渡金属卤化物的材料厚度。例如，可以执行约50、100、200、300、400、500、700、800、1000、1200、1500或2000个沉积循环。
[0081]
图1b示出了与上述类似的沉积过程。在图1b中，该过程包括在反应室105中提供金属前体之后，以及在反应室107中提供卤素前体之后，可选地吹扫反应室。然而，在一些实施例中，仅执行吹扫阶段105和107中的一个。在一些实施例中，吹扫阶段105和107都被执行。吹扫阶段105和107的持续时间可以相同或不同。合适的吹扫阶段长度的选择取决于金属前体和卤素前体性质、衬底拓扑以及沉积过程的其他参数。
[0082]
在示例性沉积实验中，csi在140℃和350℃之间的温度下沉积。分子氮用作载气和吹扫气体，并且该方法在低于20托的压力下进行。csn(si(ch3)3)2用作金属前体，sni4用作卤素前体。两种前体都是固体，它们被加热以充分挥发。金属前体被加热到100到150℃之间的温度，而卤素前体在低于100℃的温度下升华。金属前体脉冲时间为1.5秒，卤素前体脉冲时间为0.5秒，其间的吹扫时间为1秒。在约150℃和170℃之间的沉积温度下，生长速率相对于两种前体脉冲长度都饱和，并且与吹扫长度无关。在这些参数下，沉积的csl的厚度线性依赖于施加的沉积循环次数，使得100次沉积循环产生约30nm厚的材料层，200次循环产生约70nm厚的层，300次循环产生约100nm厚的层，400次循环产生约130nm厚的层。因此，观察到超过/循环的生长率。在所有检测的沉积温度下(例如150℃、190℃、210℃、250℃、300℃和350℃),沉积的材料是纯相结晶csl。在低于180℃的沉积温度下，形成柱状晶体的材料是连续的、均匀的并且基本没有针孔。根据反射率测量，这些膜在580纳米处的折射率为1.8。使用在150℃下沉积的层，用eds和tof-erda评价沉积材料的构成，400个循环，1.5秒金属前体脉冲，0.5秒卤素前体脉冲和1.0秒吹扫。根据eds测量，cs:l比率为约1:1，并且没有检测到来自卤素前体的第二金属。检测到材料含有4.3原子％的杂质，0.3原子％的n，0.7原子％的c，1.2原子％的h和2.1原子％的o。由于csi具有吸湿性，检测到的杂质可能主要是由于样品制备和处理过程中短时间暴露在环境空气中造成的。
[0083]
图2以示意方式示出了根据本公开的沉积组件200。沉积组件200可用于执行本文所述的方法和/或形成本文所述的层、结构或器件或其一部分。
[0084]
在图示的示例中，沉积组件200包括一个或多个反应室202、前体注射器系统201、金属前体容器204、卤素前体容器206、排气源210和控制器212。沉积组件200可包括一个或多个额外的气体源(未示出)，例如惰性气体源、载气源和/或吹扫气体源。此外，在沉积包含额外元素的材料的情况下，沉积组件可以进一步包括额外的前体和/或反应物容器。
[0085]
反应室202可以包括任何合适的反应室，例如本文所述的ald或cvd反应室。
[0086]
金属前体容器204可以包括容器和如本文所述的一种或多种金属前体—单独或与一种或多种载气(例如惰性气体)混合。卤素前体容器206可以包括容器和如本文所述的卤素前体—单独或与一种或多种载气混合。尽管示出了两个源容器204和206，但是沉积组件200可以包括任何合适数量的源容器。源容器204和206可以通过管线214和216耦合到反应室202，管线214和216可以各自包括流量控制器、阀、加热器等。在一些实施例中，金属或半金属前体容器204中的金属前体和/或卤素前体容器206中的卤素前体可被加热。在一些实施例中，金属前体容器的温度被调节成使得其低于约200℃，例如在80℃和约200℃之间。在一些实施例中，卤素前体容器的温度被调节成使得其低于180℃，例如在50℃和约100℃之间。
[0087]
排气源210可以包括一个或多个真空泵。
[0088]
控制器212包括电子电路和软件，以选择性地操作包括在沉积组件200中的阀、歧管、加热器、泵和其他部件。这种电路和部件用于从各自的源引入前体、其他可选的反应物和吹扫气体。控制器212可以控制气体脉冲序列的定时、衬底和/或反应室202的温度、反应室202内的压力以及各种其他操作，以提供沉积组件200的正确操作。控制器212可以包括控制软件，以电动或气动控制阀来控制前体、反应物和吹扫气体流入和流出反应室202。控制器212可以包括执行特定任务的模块，例如软件或硬件部件。模块可以配置为驻留在控制系统的可寻址存储介质上，并且配置为执行一个或多个过程。
[0089]
沉积组件200的其他配置是可能的，包括不同数量和种类的前体和反应物源。此外，应当理解，有许多阀、导管、前体源和辅助反应物源的布置可以用来实现选择性地和以协调的方式将气体供给到反应室202中的目标。此外，作为沉积组件的示意性表示，为了简化说明，已经省略了许多部件，并且这些部件可以包括例如各种阀、歧管、净化器、加热器、容器、通风口和/或旁路。
[0090]
在沉积组件200的操作期间，诸如半导体晶片(未示出)的衬底从例如衬底处理系统转移到反应室202。一旦衬底被转移到反应室202，来自气体源的一种或多种气体比如前体、其他可选的反应物、载气和/或吹扫气体被引入反应室202。
[0091]
在一些实施例中，以脉冲方式供应金属前体，以脉冲方式供应卤素前体，并且在金属前体和卤素前体的连续脉冲之间吹扫反应室。

技术特征：
1.一种通过循环沉积过程在衬底上沉积含金属卤化物的材料的方法，该方法包括：在反应室中提供衬底；以气相将金属前体提供到反应室中；以及以气相将卤素前体提供到反应室中，以在衬底上形成含金属卤化物的材料；其中，金属前体包括键合到有机配体的具有+1氧化态的金属原子。2.根据权利要求1所述的方法，其中，沉积的金属卤化物选自金属氯化物、金属溴化物和金属碘化物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，沉积的金属卤化物的金属选自元素周期表的第1族、第9族、第10族、第11族和第13族的金属。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，沉积的金属卤化物的金属选自na,rb,cs,co,rh,ir,ni,pd,pt,cu,ag,au,al,in和tl。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述含金属卤化物的材料包括沉积的金属卤化物、基本由沉积的金属卤化物构成或者由沉积的金属卤化物构成。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，沉积的金属卤化物选自nacl,nabr,nai,rbcl,rbbr,rbi,cscl,csbr,csi,cucl,cubr,cui,agcl,agbr,agi,aucl,aubr,aui,tlcl,tlbr,tli。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述金属卤化物选自cspbi3,cssni3和cs2sni6。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机配体包含氮。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述有机配体包括硅-氮键。10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机配体是甲硅烷基胺。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机配体包含氧。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机配体是c1至c5醇盐。13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机配体是β-二酮。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机配体选自叔丁氧基-、乙酰丙酮基-(acac)、双(三甲基甲硅烷基)酰胺(btsa)-以及三甲基甲硅烷氧基-。15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属前体是双(三甲基甲硅烷基)酰胺铯。16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，第二金属沉积在所述衬底上以形成三元金属卤化物。17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述沉积在低于200℃的温度下进行。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述循环沉积过程包括将所述金属前体和所述卤素前体交替且顺序地提供到所述反应室中。19.一种通过循环沉积过程形成的含金属卤化物的层，包括：在反应室中提供衬底；以气相将金属前体提供到反应室中；以及以气相将卤素前体提供到反应室中，以在衬底上形成含金属卤化物的材料；其中，金属前体包括键合到有机配体的具有+1氧化态的金属原子。20.根据权利要求19所述的含金属卤化物的层，其中，所述层包含金属和卤素以外的小
于10原子％的其他元素。

技术总结
本公开涉及一种通过循环沉积过程在衬底上沉积含金属卤化物的材料的方法。该方法包括在反应室中提供衬底，以气相将金属前体提供到反应室中，以及以气相将卤素前体提供到反应室中，以在衬底上形成含金属卤化物的材料。在该方法中，金属前体包含键合到有机配体的具有+1氧化态的金属原子。还公开了一种用于沉积含金属卤化物的材料的沉积组件。属卤化物的材料的沉积组件。属卤化物的材料的沉积组件。


技术研发人员：G
受保护的技术使用者：ASMIP私人控股有限公司
技术研发日：2023.01.31
技术公布日：2023/8/4