形成光纤被覆层的组合物及其固化层、具有固化层的光纤及其用途的制作方法

1.本发明涉及一种用于形成光纤被覆层的组合物及其固化层、一种具有所述固化层的光纤及其生产方法，以及所述组合物用于形成光纤的被覆层的用途。


背景技术：

2.出于保护和增强的目的，通过用树脂涂覆已经通过玻璃的热熔纺获得的玻璃纤维来生产光纤。因此，树脂被覆层，即通过首先在玻璃纤维的表面上提供柔软的第一被覆层(下文也称为“一次被覆层”)并在第一被覆层的外侧上提供高刚性的第二被覆层(下文也称为“二次被覆层”)而获得的结构，是已知的。具有在单根玻璃纤维上提供一次被覆层和二次被覆层的结构的光纤通常被称为光纤束，并且光纤束还可以在第二被覆层的外侧上具有有色油墨层或上护套层。此外，带状光纤和光纤电缆也是众所周知的，在所述带状光纤和光纤电缆中，用粘结材料将多根具有树脂被覆层的这种光纤束固定在一起。
3.用于形成光纤束的第一被覆层的树脂组合物(涂覆材料)被称为主要材料，用于形成第二被覆层的树脂组合物被称为辅助材料，并且用作多根光纤束的粘结材料的树脂组合物被称为捆扎材料。此外，还存在多根带状光纤和光纤电缆通过粘结材料进一步粘结在一起的情况，并且在此类情况下使用的粘结材料也被称为捆扎材料。作为上述情况中的树脂涂覆方法，广泛使用其中施涂液体可固化树脂组合物，然后借助于热或光，特别是紫外线固化的方法。
4.在这些涂覆材料中，主要材料的固化产物必须是柔性的，以防止玻璃纤维由于来自外部的局部压力而弯曲等。为此，一次被覆层通常具有0.1mpa至10mpa的杨氏模量。
5.jp 2012-111674a公开了一种包含氨基甲酸酯低聚物和单官能丙烯酸单体的辐射可固化树脂组合物，作为适合用作光纤束的主要材料的树脂组合物。


技术实现要素：

6.本发明的目的是获得适当的玻璃粘合强度，与此同时抑制由于包含烷氧基甲硅烷基基团的氨基甲酸酯低聚物引起的在主要材料已经固化后杨氏模量的变化。如果由于已经共混到主要材料中的包含烷氧基甲硅烷基基团的氨基甲酸酯低聚物引起的主要材料的杨氏模量变化太大，则光纤的传输特性变差。因此，此类变化是非期望的。
7.本发明的实施方式包括以下(1)至(25)。
8.(1)一种用于形成光纤的被覆层的组合物，所述组合物包含具有由下式(i)所示的结构的化合物：
9.(i)*-nh-co-n(r1)-r
2-sir
3n-(or4)
3-n
10.其中，r1为氢原子、烷基基团或芳基基团，r2为任选地被卤素取代的亚甲基基团、可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团并且可任选地被卤素取代的c
2-10
亚烷基基团、或可具有取代基的亚苯基基团，r3为烷基基团，并且r4为c
1-6
烷基基团，*为键且n表示
为0或更大的整数且2或更小的整数。
11.(2)根据(1)所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r1为氢原子或c
1-10
烷基基团。
12.(3)根据(1)或(2)所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r2为可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团的c
2-10
亚烷基基团。
13.(4)根据(1)至(3)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中所述杂原子或含有杂原子的原子团选自nh、o和s。
14.(5)根据(1)至(4)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r3为c
1-10
烷基基团。
15.(6)根据(1)至(5)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r4为c
2-6
烷基基团。
16.(7)根据(1)至(6)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中具有式(i)所示的结构的化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.05质量份或更高且小于4.5质量份。
17.(8)根据(7)所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中具有式(i)所示的结构的化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.4质量份或更高且小于3质量份。
18.(9)根据(1)至(8)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中具有式(i)所示的结构的化合物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
19.(10)根据(9)所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含(甲基)丙烯酸酯基团。
20.(11)根据(1)至(10)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，所述组合物进一步包含光聚合引发剂。
21.(12)根据(1)至(11)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，所述组合物进一步包含反应性稀释剂单体。
22.(13)一种固化层，所述固化层由根据(1)至(12)中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物形成。
23.(14)一种光纤，所述光纤具有根据(13)所述的固化层。
24.(15)一种光纤带或光纤电缆，所述光纤带或光纤电缆包含两根或更多根根据(14)所述的光纤。
25.(16)组合物用于形成光纤的被覆层的用途，所述组合物包含具有由下式(i)所示的结构的化合物：
26.(i)*-nh-co-n(r1)-r
2-sir
3n-(or4)
3-n
27.其中，r1为氢原子、烷基基团或芳基基团，r2为任选地被卤素取代的亚甲基基团、可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团并且可任选地被卤素取代的c
2-10
亚烷基基团、或可具有取代基的亚苯基基团，r3为烷基基团，并且r4为c
1-6
烷基基团，*为键且n表示为0或更大的整数且2或更小的整数。
28.(17)根据(16)所述的用途，其中r1为氢原子或c
1-10
烷基基团。
29.(18)根据(16)或(17)所述的用途，其中r2为可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团的c
2-10
亚烷基基团。
30.(19)根据(16)至(18)中任一项所述的用途，其中所述杂原子或含有杂原子的原子团选自nh、o和s。
31.(20)根据(16)至(19)中任一项所述的用途，其中r3为c
1-10
烷基基团。
32.(21)根据(16)至(20)中任一项所述的用途，其中r4为c
2-6
烷基基团。
33.(22)根据(16)至(21)中任一项所述的用途，其中具有式(i)所示结构的化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.05质量份或更高且小于4.5质量份。
34.(23)根据(22)所述的用途，其中具有式(i)所示结构的化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.4质量份或更高且小于3质量份。
35.(24)根据(16)至(23)中任一项所述的用途，其中所述具有式(i)所示结构的化合物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
36.(25)根据(16)至(24)中任一项所述的用途，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含单一(甲基)丙烯酸酯基团。
37.(26)根据(16)至(25)中任一项所述的用途，所述用途进一步包含光聚合引发剂。
38.(27)根据(16)至(26)中任一项所述的用途，所述用途进一步包含反应性稀释剂单体。
39.(28)一种用于生产光纤的方法，所述方法包括：
40.将根据(1)至(12)中任一项所述的组合物设置在玻璃纤维的表面的至少一部分上；以及
41.固化所述组合物以形成被覆层。
具体实施方式
42.在下文中，将详细描述本发明的实施方式。本发明不限于以下实施方式并且可以进行适当的修改，只要不妨碍本发明的效应即可。
43.本发明实施方式的用于形成光纤的被覆层的组合物是包含具有由下式(i)所示的结构的化合物(下文也称为“组分(a)”)的用于形成光纤的被覆层的组合物：
44.(i)*-nh-co-n(r1)-r
2-sir
3n-(or4)
3-n
。
45.在式(i)中，r1为氢原子、烷基基团或芳基基团。r1优选地为氢原子或烷基基团，更优选地为氢原子。所述烷基基团优选地为c
1-10
烷基基团，更优选地为c
1-6
烷基基团。所述芳基基团优选地为c
6-10
芳基基团。
46.在式(i)中，r2为亚甲基基团、具有2个或更多且10个或更少的碳原子的亚烷基基团(在下文称为“c
2-10”等)、或可具有取代基的亚苯基基团。亚苯基的取代基的示例包括卤素、羟基基团、c
1-6
烷基基团和c
1-6
烷氧基基团。r2优选地为亚甲基基团或c
2-10
亚烷基基团，更优选地为c
2-6
亚烷基基团。上述亚甲基基团和亚烷基基团可以被卤素取代，并且上述亚烷基基团可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团。上述杂原子的示例包括氧原子和硫原子。含有杂原子的原子团的示例包括nh。卤素的示例包括氟、氯和溴。
47.在式(i)中，r3为烷基基团，所述烷基基团优选地为c
1-10
烷基基团，更优选地为c
1-6
烷基基团。
48.在式(i)中，r4为c
1-6
烷基基团，其优选地为c
2-6
烷基基团，更优选地为c
2-4
烷基基团。
49.在此，*为键并且n表示为0或更大的整数且2或更小的整数，并且n优选地为0或1，更优选地为0。
50.由式(i)所示的结构的具体示例包括但不限于以下结构。
51.式(iv)*-nh-co-nh-(ch2)
3-si(ome)352.式(v)*-nh-co-nh-(ch2)
3-si(oet)353.表述“光纤一次被覆层”被理解为是指在设置在玻璃纤维上的被覆层中，布置在最靠近玻璃纤维的位置处的被覆层。一次被覆层可以设置为覆盖玻璃纤维表面的至少部分。表述“用于形成光纤的一次被覆层”应理解为是指能够用于形成光纤的一次被覆层，或用于形成光纤的一次被覆层的目的。
54.本发明实施方式的组合物特别适用于形成光纤一次被覆层(一次材料)。
55.表述“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”应理解为是指在分子中包含在主链的重复单元中的至少一个(甲基)丙烯酰基基团和氨基甲酸酯键(-nhcoo-)的低聚物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常可以通过以下方式形成：诱导二醇、二异氰酸酯和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯之间的反应，从而形成氨基甲酸酯键。下面将解释可用的二醇、二异氰酸酯和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯。
56.表述“具有
……
结构”应理解为是指在其结构中具有至少一个由上述式(i)所示的结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。优选地，式(i)所示的结构位于主链的至少一个末端上。
57.组分(a)优选地为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。在下文中，作为组分(a)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也被称为“氨基甲酸酯低聚物(a)”。
58.氨基甲酸酯低聚物(a)优选地在主链的至少一个末端上具有式(i)所示的结构，更优选地在仅一个末端上具有式(i)所示的结构。
59.对在氨基甲酸酯低聚物(a)中形成氨基甲酸酯键的二醇没有特别限制，但优选为脂肪族聚醚二醇。例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚七亚甲基二醇、聚癸亚甲基二醇、通过两种或更多种类型的离子可聚合环状化合物的开环共聚获得的脂肪族聚醚二醇等是优选的。
60.上述离子可聚合环状化合物的示例包括环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、3,3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧六环、三氧杂环己烷、四氧杂环辛烷(tetraoxane)、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。
61.通过两种或更多种类型的上述离子可聚合环状化合物的开环共聚获得的聚醚二醇的具体示例包括通过四氢呋喃环氧丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和环氧乙烷、环氧丙烷和环氧乙烷、以及1-环氧丁烷和环氧乙烷的组合获得的二元共聚物；以及通过四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的组合获得的三元聚合物。
62.此外，也可以使用通过上述离子可聚合环状化合物与环状亚胺(例如亚乙基亚胺)、与环状内酯酸(例如β-丙内酯或乙醇酸丙交酯)、或与二甲基环聚硅氧烷的开环共聚获
得的聚醚二醇。
63.上述脂肪族聚醚二醇可以例如作为市售产品获得，所述市售产品为例如ptmg650、ptmg1000和ptmg2000(以上由mitsubishi chemical corp.制造)；ppg400、ppg1000、ppg3000以及excenol 720、1020和2020(以上由agc inc.制造)；peg1000、unisafe dc1100和dc1800(以上由nof corporation制造)；pptg2000、pptg1000、ptg400和ptgl2000(以上由hodogaya chemical co.,ltd.制造)；z-3001-4、z-3001-5、pbg2000a、pbg2000b、eo/bo4000、和eo/bo2000(以上由dks co.,ltd.制造)；以及acclaim 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200和12000(以上由sumitomo bayer urethane co.,ltd.制造)。
64.在这些脂肪族聚醚二醇中，从实现树脂液体的高速可施涂性和涂覆材料的柔性两者的角度来看，优选使用为一种或多种类型的具有2至4个碳原子的离子可聚合环状化合物的开环聚合物并且平均分子量为1,000至5,000的二醇。此类优选的二醇化合物的示例包括一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷和环氧异丁烷的氧化物的开环聚合物，所述开环聚合物的平均分子量为1,000至4,000。平均分子量为1,000至3,000的环氧丙烷开环聚合物是特别优选的。
65.在氨基甲酸酯低聚物(a)中形成氨基甲酸酯键的二异氰酸酯的示例包括芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯的示例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯。脂环族二异氰酸酯的示例包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、和2,6-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷。脂肪族二异氰酸酯的示例包括1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、和赖氨酸二异氰酸酯。
[0066]
在上述物质中，从经济地获得具有稳定品质的组合物的视角来看，芳族二异氰酸酯是更优选的，并且2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯是特别优选的。这些二异氰酸酯可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0067]
作为在氨基甲酸酯低聚物(a)的合成中使用的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，优选地使用羟基基团与伯碳原子键合的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(称为含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯)和羟基基团与仲碳原子键合的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(称为含仲羟基基团的(甲基)丙烯酸酯)。含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。其中羟基基团与叔碳原子键合的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(称为含叔羟基基团的(甲基)丙烯酸酯)与异氰酸酯基团(下文也称为“nco”)的反应性差并且因此不是优选的。
[0068]
含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯。
[0069]
含仲羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙
烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯。示例还包括通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基基团的化合物(例如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)的加成反应获得的化合物。
[0070]
用于形成本发明的光纤的被覆层的组合物中的氨基甲酸酯低聚物(a)的含量为每100质量份的所述组合物中优选地0.05质量份或更高且小于10质量份，更优选地0.05质量份或更高且小于5质量份，甚至更优选地0.05质量份或更高且小于4.5质量份，仍更优选地0.4质量份或更高且小于4.5质量份，特别优选地0.4质量份或更高且小于小于3质量份或0.5质量份或更高且小于3质量份。当氨基甲酸酯低聚物(a)的含量在这些范围内时，可以获得适当的玻璃粘合强度，与此同时抑制主要材料已经固化后的杨氏模量的变化。
[0071]
氨基甲酸酯低聚物(a)优选地通过以下方式合成：诱导二醇组分与二异氰酸酯组分之间的反应，然后诱发具有由下式(ii)所示的结构的化合物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯之间的反应。作为此类反应的结果，优选地获得了一个末端或两个末端被具有式(i)所示的结构的化合物封端的氨基甲酸酯低聚物。一个末端被具有式(i)所示的结构的化合物封端的氨基甲酸酯低聚物是更优选的。当视情况而定调整具有由下式(ii)所示的结构的化合物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的比率时，可以获得一个末端被具有由下式(i)所示的结构的化合物封端的氨基甲酸酯低聚物。
[0072]
(ii)nh(r1)-r
2-sir
3n-(or4)
3-n
[0073]
上式(ii)中的符号r1、r2、r3、r4和n分别如式(i)中所定义。
[0074]
具有由上式(ii)所示的结构的化合物的示例优选地包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且所述化合物甚至更优选地为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0075]
在氨基甲酸酯低聚物(a)的合成中，选自环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等的氨基甲酸酯化催化剂优选以相对于反应物的总量0.01质量％至1质量％的量使用。此外，反应通常在5℃至90℃的反应温度下，特别优选地在10℃至80℃下进行。
[0076]
在一个实施方式中，除了组分(a)之外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以共混到用于形成光纤的被覆层的组合物中。虽然对除了组分(a)以外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别限制，只要其为不具有式(i)所示结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物即可，但是其示例包括在分子中具有两个(甲基)丙烯酰基基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、在分子中具有一个(甲基)丙烯酰基基团和一个羟基基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、以及在分子中具有一个(甲基)丙烯酰基基团和除了由式(i)所示的那些以外的一个含硅基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0077]
在分子中具有两个(甲基)丙烯酰基基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为例如通过诱导二醇、二异氰酸酯和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯之间的反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0078]
在分子中具有一个(甲基)丙烯酰基基团和一个羟基基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的示例包括具有一个衍生自含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基基团和衍生自醇的羟基基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0079]
在分子中具有一个(甲基)丙烯酰基基团和除了由式(i)所示的那些之外的一个含硅基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的示例包括具有一个衍生自含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基基团和除了由式(i)所示的那些之外的衍生自硅烷偶联剂的羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。除了由式(i)所示的那些之外的硅烷偶联剂优选地为例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
[0080]
在一个实施方式中，还可以将分子中不具有(甲基)丙烯酰基基团的氨基甲酸酯低聚物共混到用于形成光纤的被覆层的组合物中。在分子中不具有(甲基)丙烯酰基基团的氨基甲酸酯低聚物例如是通过诱导二醇、二异氰酸酯和醇之间的反应而获得的氨基甲酸酯低聚物。所述醇优选地为具有1个至8个碳原子的低级醇。例如，例如甲醇或正辛醇的脂肪族醇是优选的。
[0081]
在一个实施方式中，可以将除了组分(a)以外的具有一个烯属不饱和基团的化合物(组分(b))共混到用于形成光纤的被覆层的组合物中。组分(b)通常是具有一个烯属不饱和基团的单体。组分(b)的示例包括含脂肪族结构的(甲基)丙烯酸酯、含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯、含芳族结构的(甲基)丙烯酸酯、含乙烯基基团的内酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
[0082]
在这些中，作为组分(b)的含脂肪族结构的(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0083]
作为组分(b)的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
[0084]
作为组分(b)的含芳族结构的(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸苄酯。
[0085]
作为组分(b)的含乙烯基基团的内酰胺的示例包括n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺。
[0086]
作为组分(b)的(甲基)丙烯酰胺的示例包括双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺和叔辛基(甲基)丙烯酰胺。
[0087]
除了上述化合物之外，组分(b)的示例还包括丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶；并且含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯。
[0088]
在这些组分(b)中，例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的含脂肪族结构的(甲基)丙烯酸酯和例如n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺的含乙烯基基团的内酰胺是优选的。
[0089]
另外，上述组分(b)的市售产品的示例包括aronix m-111、m-113、m-114和m-117(以上由toagosei co.,ltd.制造)，kayarad tc110s、r629和r644(以上由nippon kayaku co.,ltd.制造)，以及ibxa和viscoat 3700(以上由osaka organic chemical industry ltd.制造)。
[0090]
组分(b)优选地以相对于100质量％的本发明的液体可固化树脂组合物的总量，5质量％至45质量％，特别是10质量％至30质量％的量共混。以质量份为单位，组分(b)优选地以相对于100质量份的本发明的组合物的总量，5质量份或更高且45质量份或更低，特别是10质量份或更高且30质量份或更低的量共混。
[0091]
在一个实施方式中，可以将包含两个或更多个烯属不饱和基团的化合物(组分(c))共混到用于形成光纤的被覆层的组合物中。组分(c)通常是包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体。组分(b)和组分(c)有时被称为反应性稀释剂单体。具体示例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸三氧乙酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a的环氧氧乙烷或环氧丙烷加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、通过将(甲基)丙烯酸酯加成到双酚a的二缩水甘油醚获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、和三甘醇二乙烯基醚。此外，市售产品的示例包括yupimer uv sa1002和sa2007(以上由mitsubishi chemical corp.制造)；viscoat 700(由osaka organic chemical industry ltd.制造)；kayarad r-604、dpca-20、dpca-30、dpca-60、dpca-10、hx-620、d-310和d-330(以上由nippon kayaku co.,ltd.制造)；以及aronix m-210、m-215、m-315和m-325(以上由toagosei co.,ltd.制造)。
[0092]
从易于将固化产物的杨氏模量调整到有利于用作光纤的主要材料(用于形成一次被覆层的材料)的范围内的视角来看，相对于树脂组合物的总量，具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物的含量优选为2质量％或更少(0质量％至2质量％)，更优选为1.5质量％或更少(0质量％至1.5质量％)。以质量份为单位，组分(c)的量优选为相对于100质量份的组合物的总量，2质量份或更低(0质量份至2质量份)，更优选地1.5质量份或更低(0质量份至1.5质量份)。
[0093]
在使本发明的树脂组合物光固化时，使用光聚合引发剂(组分(d))，并且此外，可以在必要时添加光敏剂。在此，光聚合引发剂的示例包括包括1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；irgacure 184、369、651、500、907，cgi 1700、cgi 1750、cgi 1850、cg24-61、darocur 1116和darocur1173(以上由ciba specialty chemicals co.,ltd.制造)；lucirin tpo(由basf制造)；以及ubecryl p36(由ucb制造)。此外，光敏剂的示例包括三乙胺、二乙胺、n-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯和4-二甲氨基苯甲酸异戊酯；以及ubecryl p102、103、104和105(以上由ucb制造)。
[0094]
光聚合引发剂(d)优选地以相对于100质量％的本发明的液体可固化树脂组合物
的总量，0.1质量％至10质量％，特别是0.3质量％至7质量％的量共混。以质量份为单位，光聚合引发剂(d)优选地以相对于100质量份的所述组合物的总量，0.1质量份或更高且10质量份或更低，特别是0.3质量份或更高且7质量份或更低的量共混。
[0095]
在一个实施方式中，在不妨碍本发明的效应的范围内，可以将硅烷偶联剂共混到用于形成光纤的被覆层的组合物中。对硅烷偶联剂没有特别限制，并且可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。另外，也可以使用双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些化合物的市售产品的示例包括sh6062和sz6030(以上由dow corning toray silicone co.,ltd.制造)；以及kbe 903、603和403(以上由shin-etsu chemical co.,ltd.制造)。从被覆层与玻璃之间的粘合强度的视角来看，作为这些硅烷偶联剂，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷是优选的。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0096]
从维持固化产物与玻璃纤维之间的粘合强度的视角来看，相对于用于形成光纤的被覆层的组合物的总量，硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％至2质量％，更优选地为0.1质量％至1.5质量％，特别别优选地为0.5质量％至1.5质量％。从维持固化产物与玻璃纤维之间的粘合强度的观点来看，以质量份为单位，相对于100质量份的组合物的总量，硅烷偶联剂的含量优选地为0.01质量份或更高且2质量份或更低，更优选地0.1质量份或更高且1.5质量份或更低，特别优选地为0.5质量或更高且1.5质量份或更低。
[0097]
在一个实施方式中，除了上述组分外，还可根据需要共混各种类型的添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热阻聚剂、流平剂、表面活性剂、存储稳定剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、抗老化剂、可润湿性改进剂、和涂层表面改进剂。
[0098]
抗氧化剂的示例包括irganox 245、1010、1035、1076和1222(以上由basf japan ltd.)制造)；以及antigene p和3c以及sumilizer ga-80和gp(由sumitomo chemical co.,ltd.制造)。紫外线吸收剂的示例包括tinuvin p、234、320、326、327、328、329和213(上述由basf japan ltd.制造)；以及seesorb 102、103、501、202、712和704(以上由shipro kasei kaisha,ltd.制造)。光稳定剂的示例包括tinuvin 292、144和622ld，以及sanol ls-770和765(以上由basf japan ltd.制造)；和tm-061(由sumitomo chemical co.,ltd.制造)。
[0099]
此外，尽管对表面活性剂没有特别限制，但是当将光纤束浸入热水中时，基于脂肪酸酯的非离子表面活性剂对于有效抑制缺陷的出现是优选的。非离子表面活性剂，例如甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧山梨糖醇脂肪酸酯，是特别优选的。
[0100]
在一个实施方式中，在不妨碍本发明的效应的范围内，可任选地将其他低聚物和聚合物、例如四乙氧基硅烷的硅烷化合物(上述硅烷偶联剂以外的硅烷化合物)、其他添加
剂等共混到本发明的用于形成光纤的被覆层的组合物中。
[0101]
其他低聚物和聚合物的示例包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、包含(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物、和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0102]
对用于形成光纤的被覆层的组合物的生产方法没有特别限制，并且可以通过在常规已知的配备有搅拌器的反应容器中熔融和共混各组分来执行。
[0103]
从处置能力和可施涂性的观点来看，在25℃下的用于形成光纤的被覆层的组合物的粘度优选地为0.1pa-s至10pa-s，更优选地为1pa-s至8pa-s。
[0104]
由用于形成光纤的被覆层的组合物形成的固化层具有低杨氏模量，所述低杨氏模量有利于用作光纤的一次被覆层。从能够良好地用作光纤的一次被覆层的观点来看，用于形成光纤的被覆层的组合物的固化产物的杨氏模量，作为固化层形成后14天的值，在25℃下为优选地0.1mpa或更高且1.0mpa或更低(0.1mpa至1.0mpa)。如果由用于形成光纤的被覆层的组合物形成的固化层的杨氏模量在25℃下为0.1mpa至1.0mpa，则可以防止所谓的微弯曲，在所述微弯曲中当局部压力施加到光纤时玻璃纤维变得弯曲。由用于形成光纤的被覆层的组合物形成的固化层的杨氏模量更优选地为0.2mpa或更高且0.9mpa或更低(0.2mpa至0.9mpa)，甚至更优选地为0.3mpa或更高且0.85mpa或更低(0.3mpa至0.85mpa)。
[0105]
杨氏模量指示在固化膜形成后随时间推移的一定变化。在固化层形成后14天时的杨氏模量变化量优选地为0.05mpa或更低，甚至更优选地为0.04mpa或更低。当杨氏模量变化量在此范围内时，可以获得具有更稳定品质的光纤(具有特别优异的传输特性)。
[0106]
作为固化层形成后14天时的值，玻璃粘合强度优选地为40n/m或更高且小于85n/m，更优选地为50n/m或更高且小于70n/m，特别优选地为50n/m或更高且小于65n/m。当玻璃粘合强度在此范围内时，即使当向光纤施加局部化压力时，玻璃纤维和固化膜也变得难以分离，并且可以获得具有稳定品质的光纤。此外，在进行光纤连接工作时，剥离和去除作为被覆层的固化膜的可工作性提高。
[0107]
玻璃粘合强度指示在固化膜形成后随时间推移的一定变化。在固化层形成后14天时的变化量优选地为15n/m或更高且小于60n/m，n/m，甚至更优选地为15n/m或更高且小于40n/m，特别优选地为20n/m或更高且小于40n/m。当玻璃粘合强度变化量在此范围内时，可以产生具有更稳定的品质的光纤。
[0108]
用于形成光纤的被覆层的组合物优选地是表现出在上述范围内的杨氏模量和玻璃粘合强度的组合物。此外，当杨氏模量随时间推移的变化在上述范围内时，在抑制固化后的杨氏模量变化的同时提供了适当的玻璃粘合强度，这从光纤品质的稳定性的观点来看是更优选的。另外，玻璃粘合强度的随时间推移的变化在上述范围内是更优选的，并且杨氏模量的随时间推移的变化和玻璃粘合强度的随时间推移的变化都在上述范围内是甚至更优选的。
[0109]
包括用于形成光纤的被覆层的组合物的固化层的光纤在玻璃纤维的表面上设置有用于形成光纤的被覆层的组合物的固化层作为一次被覆层。所述光纤优选包括与一次被覆层的外侧接触的二次被覆层，所述二次被覆层的杨氏模量为1,000mpa或更高，优选1,000mpa至2,000mpa。在其表面上依次具有一次被覆层和二次被覆层的玻璃纤维可以用作光纤束。
[0110]
用于光纤的生产方法包括在玻璃纤维的表面的至少部分上设置用于形成光纤的
包覆层的组合物，以及固化所述用于形成光纤的包覆层的组合物，其中所述用于形成光纤的被覆层的组合物含有上述用于形成光纤的被覆层的组合物。
[0111]
对将用于形成光纤的被覆层的组合物设置在玻璃纤维的表面的至少部分上的方法没有限制，并且可以涉及根据常规已知的方法，将辐射可聚合的组合物施加到玻璃纤维的表面上，将所述玻璃纤维浸渍在用于形成光纤的被覆层的组合物中，等等。
[0112]
对用于通过用辐射辐照来固化上述用于形成光纤的被覆层的组合物的方法没有特别限定，并且涉及用选自红外线、可见光射线、紫外线、x射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等的一种或多种类型的辐射辐射辐射可聚合的组合物。
[0113]
光纤的生产通常涉及在热熔融和拉制熔融的石英预制件的同时施涂主要材料和辅助材料，以及辐射固化所述材料以形成一次被覆层和二次被覆层。
[0114]
诸如光纤带或光纤电缆的集合体是包括两根或更多根光纤的集合体，所述光纤包括上述用于形成光纤的被覆层的组合物的固化层，并且所述集合体可以形成为其中用粘合材料将光纤固定在一起的带状光纤或光纤电缆。
[0115]
实施例
[0116]
将通过参考以下实施例将更详细地描述本发明，但是本发明不应被解释为受这些实施例的限制。
[0117]
氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成
[0118]
合成例1
[0119]
氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)的合成例1
[0120]
向配备有搅拌器的反应容器中分别装入65.2g的数均分子量为2,000的聚丙二醇、7.57g的2,4-甲苯二异氰酸酯和0.0180g的2,6-二叔丁基对甲酚，并在搅拌的同时加热这些组分，直到液体温度达到40℃。接着，在添加0.0200g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同时在10分钟内将液体温度升高至60℃。此后，将各组分搅拌60分钟，并且在残余异氰酸酯基团浓度变为1.17质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.315g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.72g的丙烯酸2-羟乙酯，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。在残留异氰酸酯基团浓度变为0.313质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.178g的甲醇，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。当残留异氰酸酯基团浓度变为0.0500质量％或更低时，终止反应。
[0121]
所得氨基甲酸酯低聚物为表2中实施例1中所示的三种氨基甲酸酯低聚物“ht-(ppg2000-t)
3-h”、“ht-(ppg2000-t)
3-nh-(ch2)
3-si(oet)
3”和“ht-(ppg2000-t)
3-ome”的混合物。
[0122]
在表2所示的氨基甲酸酯低聚物结构中，“h”表示丙烯酸羟乙酯残基，“t”表示甲苯二异氰酸酯残基，“ppg2000”表示分子量为2,000的聚丙二醇残基，“me”表示甲基基团，并且“et”表示乙基基团。
[0123]
合成例2
[0124]
氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)的合成例2
[0125]
向配备有搅拌器的反应容器中分别装入65.4g的数均分子量为2,000的聚丙二醇、7.60g的2,4-甲苯二异氰酸酯和0.0180g的2,6-二叔丁基对甲酚，并在搅拌的同时加热这些组分，直到液体温度达到40℃。接着，在添加0.0200g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同
时在10分钟内将液体温度升高至60℃。此后，将各组分搅拌60分钟，并且在残余异氰酸酯基团浓度变为1.25质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.0315g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.72g的丙烯酸2-羟乙酯，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。在残留异氰酸酯基团浓度变为0.386质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.220g的甲醇，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。当残留异氰酸酯基团浓度变为0.0500质量％或更低时，终止反应。
[0126]
所得氨基甲酸酯低聚物为表2中实施例5中所示的三种氨基甲酸酯低聚物“ht-(ppg2000-t)
3-h”、“ht-(ppg2000-t)
3-nh-(ch2)
3-si(oet)
3”和“ht-(ppg2000-t)
3-ome”的混合物。
[0127]
合成例3
[0128]
氨基甲酸酯丙烯酸酯(a)的合成例3
[0129]
向配备有搅拌器的反应容器中分别装入65.3g的数均分子量为2,000的聚丙二醇、7.58g的2,4-甲苯二异氰酸酯和0.0180g的2,6-二叔丁基对甲酚，并在搅拌的同时加热这些组分，直到液体温度达到40℃。接着，在添加0.0200g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同时在10分钟内将液体温度升高至60℃。此后，将各组分搅拌60分钟，并且在残余异氰酸酯基团浓度变为1.25质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.256g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和1.72g的丙烯酸2-羟乙酯，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。在残留异氰酸酯基团浓度变为0.311质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.178g的甲醇，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。当残留异氰酸酯基团浓度变为0.0500质量％或更低时，终止反应。
[0130]
所得氨基甲酸酯低聚物为表2中实施例8中所示的三种氨基甲酸酯低聚物“ht-(ppg2000-t)
3-h”、“ht-(ppg2000-t)
3-nh-(ch2)
3-si(ome)
3”和“ht-(ppg2000-t)
3-ome”的混合物。
[0131]
比较合成例4
[0132]
不对应于组分(a)的氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成例1
[0133]
向配备有搅拌器的反应容器中分别装入65.3g的数均分子量为2,000的聚丙二醇、7.58g的2,4-甲苯二异氰酸酯和0.0180g的2,6-二叔丁基对甲酚，并在搅拌的同时加热这些组分，直到液体温度达到40℃。接着，在添加0.0200g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同时在10分钟内将液体温度升高至60℃。此后，将各组分搅拌60分钟，并且在残余异氰酸酯基团浓度变为1.25质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.280g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和1.72g的丙烯酸2-羟乙酯，并使各组分在70℃的液体温度下反应90分钟。在残留异氰酸酯基团浓度变为0.312质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.178g的甲醇，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。当残留异氰酸酯基团浓度变为0.0500质量％或更低时，终止反应。
[0134]
所得氨基甲酸酯低聚物为表2中比较例2中所示的三种氨基甲酸酯低聚物“ht-(ppg2000-t)
3-h”、“ht-(ppg2000-t)
3-s-(ch2)
3-si(ome)
3”和“ht-(ppg2000-t)
3-ome”的混合物。
[0135]
比较合成例5
[0136]
不对应于组分(a)的氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成例2
[0137]
向配备有搅拌器的反应容器中分别装入65.4g的数均分子量为2,000的聚丙二醇、7.59g的2,4-甲苯二异氰酸酯和0.0180g的2,6-二叔丁基对甲酚，并在搅拌的同时加热这些组分，直到液体温度达到40℃。接着，在添加0.0200g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同时在10分钟内将液体温度升高至60℃。此后，将各组分搅拌60分钟，并且在残余异氰酸酯基团浓度变为1.25质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.140g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和1.72g的丙烯酸2-羟乙酯，并使各组分在70℃的液体温度下反应90分钟。在残留异氰酸酯基团浓度变为0.353质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.201g的甲醇，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。当残留异氰酸酯基团浓度变为0.0500质量％或更低时，终止反应。
[0138]
所得氨基甲酸酯低聚物为表2中比较例3中所示的三种氨基甲酸酯低聚物“ht-(ppg2000-t)
3-h”、“ht-(ppg2000-t)
3-s-(ch2)
3-si(ome)
3”和“ht-(ppg2000-t)
3-ome”的混合物。
[0139]
比较合成例6
[0140]
不对应于组分(a)的氨基甲酸酯丙烯酸酯的合成例3
[0141]
向配备有搅拌器的反应容器中分别装入65.4g的数均分子量为2,000的聚丙二醇、7.60g的2,4-甲苯二异氰酸酯和0.0180g的2,6-二叔丁基对甲酚，并在搅拌的同时加热这些组分，直到液体温度达到40℃。接着，在添加0.0200g的二月桂酸二丁基锡之后，在搅拌的同时在10分钟内将液体温度升高至60℃。此后，将各组分搅拌60分钟，并且在残余异氰酸酯基团浓度变为1.25质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.0280g的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和1.72g的丙烯酸2-羟乙酯，并使各组分在70℃的液体温度下反应90分钟。在残留异氰酸酯基团浓度变为0.386质量％(相对于装料量的比例)或更低后，添加0.220g的甲醇，并使各组分在70℃的液体温度下反应60分钟。当残留异氰酸酯基团浓度变为0.0500质量％或更低时，终止反应。
[0142]
所得氨基甲酸酯低聚物为表2中比较例4中所示的三种氨基甲酸酯低聚物“ht-(ppg2000-t)
3-h”、“ht-(ppg2000-t)
3-s-(ch2)
3-si(ome)
3”和“ht-(ppg2000-t)
3-ome”的混合物。
[0143]
表1显示了当合成氨基甲酸酯低聚物混合物时配方的变化，其中γ-氨基丙基三乙氧基硅烷封端的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量不同于上述合成例1至合成例3。表1所示的合成例以从上到下的次序对应于在表2中的实施例1至实施例7和比较例1中使用的“ht-(ppg2000-t)
3-h”、“ht-(ppg2000-t)
3-s-(ch2)
3-si(ome)
3”和“ht-(ppg2000-t)
3-ome”氨基甲酸酯低聚物混合物。
[0144]
表1
[0145]
当用不同的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷封端的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物含量合成时的配方变化
[0146][0147]
表1中的缩写词的含义如下。
[0148]
ppg：数均分子量为2,000的聚丙二醇
[0149]
tdi：2,4-甲苯二异氰酸酯
[0150]
γ-aptes：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
[0151]
meoh：甲醇
[0152]
nco％(1)：在ppg和tdi反应后残留的异氰酸酯基团浓度，指示合成时的参考值
[0153]
nco％(2)：在γ-氨基丙基三乙氧基硅烷与hea反应后残留的异氰酸酯基团浓度，指示合成时的参考值
[0154]
评估方法
[0155]
(1)粘度：
[0156]
根据jis k 6833-1和jis k 7117-1，使用tvb-10h粘度计(由toki sangyo co.,ltd.制造)，测量实施例和比较例中获得的组合物在25℃下的粘度。
[0157]
(2)杨氏模量：
[0158]
测量通过固化实施例和比较例中获得的组合物获得的固化产物的杨氏模量。通过以下方式获得测试膜：使用厚度为381μm的涂布棒将液体可固化树脂组合物涂布到玻璃板上，通过在空气中用能量为1j/cm2的紫外线辐照来固化树脂组合物，然后从玻璃板上剥离所述组合物。将这些固化膜在23℃的温度和50％的相对湿度下静置规定的时间段，然后制备成宽度为6mm且长度为25mm的条状样品。使这些带状样品根据jis k7161-1，使用5542c4600拉伸测试仪(由instron japan co.,ltd.制造)在相同的温度和相对湿度条件下进行拉伸测试。杨氏模量是由牵引速度为1mm/min并且应变为2.5％时的拉伸强度确定的。
[0159]
(3)玻璃粘合强度：
[0160]
测量通过固化实施例和比较例中获得的组合物获得的固化产物的玻璃粘合强度。通过以下方式获得测试膜：使用厚度为381μm的涂布棒将液体可固化树脂组合物涂布到玻璃板上，并通过在空气中用能量为1j/cm2的紫外线辐照来固化树脂组合物。将这些固化膜在23℃的温度和50％的相对湿度下静置规定的时间段，然后制备成具有宽度为10mm且长度为50mm的拉伸部分的条状样品。使这些带状样品根据jis z 0237，使用5542c4600拉伸测试仪(由instron japan co.,ltd.制造)在相同的温度和相对湿度条件下进行璃粘合强度测试。玻璃粘合强度是在30秒后由牵引速度为50mm/min时的拉伸强度确定的。
[0161]
通过上述评估获得的结果显示在以下表2和表3中。
[0165]
式(iv)*-nh-co-nh-(ch2)
3-si(ome)3[0166]
式(v)*-nh-co-nh-(ch2)
3-si(oet)3[0167]
在上述式(iii)、(iv)和(v)中，“me”为甲基基团，“et”为乙基基团，并且“*”表示键。
[0168]

技术特征：
1.一种用于形成光纤的被覆层的组合物，所述组合物包含具有由下式(i)所示的结构的化合物：(i)*-nh-co-n(r1)-r
2-sir
3n-(or4)
3-n
其中，r1为氢原子、烷基基团或芳基基团，r2为任选地被卤素取代的亚甲基基团、可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团并且可任选地被卤素取代的c
2-10
亚烷基基团、或可具有取代基的亚苯基基团，r3为烷基基团，并且r4为c
1-6
烷基基团，*为键且n表示为0或更大的整数且2或更小的整数。2.根据权利要求1所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r1为氢原子或c
1-10
烷基基团。3.根据权利要求1或2所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r2为可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团的c
2-10
亚烷基基团。4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中所述杂原子或含有杂原子的原子团选自nh、o和s。5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r3为c
1-10
烷基基团。6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中r4为c
2-6
烷基基团。7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中所述具有式(i)所示的结构的化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.05质量份或更高且小于4.5质量份。8.根据权利要求7所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中具有式(i)所示结构的化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.4质量份或更高且小于3质量份。9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中具有式(i)所示结构的化合物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。10.根据权利要求9所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含单一(甲基)丙烯酸酯基团。11.根据权利要求1至10中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，所述组合物进一步包含光聚合引发剂。12.根据权利要求1至11中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物，所述组合物进一步包含反应性稀释剂单体。13.一种固化层，所述固化层由根据权利要求1至12中任一项所述的用于形成光纤的被覆层的组合物形成。14.一种光纤，所述光纤具有根据权利要求13所述的固化层。15.一种光纤带或光纤电缆，所述光纤带或光纤电缆包含两根或更多根根据权利要求14所述的光纤。16.组合物用于形成光纤的被覆层的用途，所述组合物包含具有由下式(i)所示的结构的化合物：(i)*-nh-co-n(r1)-r
2-sir
3n-(or4)
3-n
其中，r1为氢原子、烷基基团或芳基基团，r2为任选地被卤素取代的亚甲基基团、可在碳
原子之间具有杂原子或具有杂原子的原子团并且可任选地被卤素取代的c
2-10
亚烷基基团、或可具有取代基的亚苯基基团，r3为烷基基团，并且r4为c
1-6
烷基基团，*为键且n表示为0或更大的整数且2或更小的整数。17.根据权利要求16所述的用途，其中r1为氢原子或c
1-10
烷基基团。18.根据权利要求16或17所述的用途，其中r2为可在碳原子之间具有杂原子或含有杂原子的原子团的c
2-10
亚烷基基团。19.根据权利要求16至18中任一项所述的用途，其中所述杂原子或含有杂原子的原子团选自nh、o和s。20.根据权利要求16至19中任一项所述的用途，其中r3为c
1-10
烷基基团。21.根据权利要求16至20中任一项所述的用途，其中r4为c
2-6
烷基基团。22.根据权利要求16至21中任一项所述的用途，其中具有式(i)所示结构化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.05质量份或更高且小于4.5质量份。23.根据权利要求22所述的用途，其中具有式(i)所示结构化合物的含量为每100质量份的所述组合物中0.4质量份或更高且小于3质量份。24.根据权利要求16至23中任一项所述的用途，其中所述具有式(i)所示结构的化合物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。25.根据权利要求16至24中任一项所述的用途，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包含单一(甲基)丙烯酸酯基团。26.根据权利要求16至25中任一项所述的用途，所述用途进一步包含光聚合引发剂。27.根据权利要求16至26中任一项所述的用途，所述用途进一步包含反应性稀释剂单体。28.一种用于生产光纤的方法，所述方法包括：将根据权利要求1至12中任一项所述的组合物设置在玻璃纤维的表面的至少一部分上；以及固化所述组合物以形成被覆层。

技术总结
提供一种用于形成光纤的被覆层的组合物，所述组合物包含具有由下式(I)所示的结构的化合物：(I)*-NH-CO-N(R1)-R


技术研发人员：中岛拓海 篠原宣康
受保护的技术使用者：日本精涂层株式会社
技术研发日：2021.11.17
技术公布日：2023/8/4