限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物及制备方法

1.本发明属于电催化析氢催化剂技术领域，具体涉及一种限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物及制备方法。


背景技术：

2.氢气(h2)是一种很有前景的能量载体，它具有高能量密度(120～142mj kg-1
)，燃烧时释放出无污染的清洁产物水。h2也是一些重要的现代化学工业不可或缺的原料，包括石油精炼(例如加氢裂化和脱硫)和氨的生产。
3.目前工业上主要有三种制氢方法，包括蒸汽甲烷重整、煤气化和电解水。蒸汽甲烷重整和煤气化都涉及化石燃料的消耗，导致严重的环境污染和严重的全球变暖，这一关键缺点与氢经济的绿色愿景相矛盾，即通过零碳和污染物排放方法为世界提供动力。此外，这两种方法的其他局限性包括生产率低和生产的h2中的杂质、生产过程中由于高压和高温导致的高能耗以及对精密设备的要求。相比之下，通过水电解生产h2因其污染小、生产速度快、反应条件温和和纯度高(》99.999％)而长期受到关注。
4.近年来，利用可再生能源(如太阳能和风能)发电研究领域的快速发展，这使得通过电催化析氢(hydrogen evolution reaction,her)生产h2成为一个有吸引力的选择，引起了学术界和工业界的广泛兴趣。
5.在水电解的背景下，可以通过优化电催化剂和电解质来提高整体催化活性。酸性电解质(例如h2so4)是电催化her最有效的电解质之一，因为它们提供高浓度的质子/水合氢作为反应物。铂基贵金属催化剂在宽ph条件下对her具有高催化活性，但是高成本限制了它们的大规模应用，并增加了氢燃料的成本。
6.随着化学生产中多相催化的发展迅速，在两种或多种金属元素之间通过远程化学有序和精确化学计量形成的金属合金，也称为金属间化合物，在催化方面引起了更多关注。例如，pt基金属间化合物已显示出高度增强的氧还原活性和耐久性。除此之外，金属间化合物的形成可以进一步降低贵金属含量，降低电催化析氢装置的成本。金属间化合物催化剂的性能取决于它们的组成、尺寸、晶体结构和构造。金属间化合物催化剂的一个基本问题是其表面结构在反应条件下的稳定性。在此，反应条件不仅包括气态/液态反应物、压力/浓度和反应温度，还包括可能存在的反应介质，例如具有ph值的电解质或电势等外部刺激(在电催化中)。在反应环境中的外部刺激下，原子排列和化学成分会发生不同的变化，例如重塑、偏析、烧结、无序化和可能的氧化。这些结构变化会改变电子结构以及表面吸附性能，从而影响这些纳米催化剂的催化活性及催化稳定性。
7.如何构建具有稳定结构的金属间化合物催化剂用于持续高效析氢至关重要，同时也是亟待解决的科学问题。


技术实现要素：

8.为了解决以上技术问题，本发明提供一种限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物
及制备方法，为介孔碳载pt基金属间化合物，在三电极体系中此催化剂用于电催化析氢反应，展现出优异的催化活性和良好的稳定性。
9.解决以上技术问题的本发明中的一种限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物及制备方法，其特征在于：以介孔二氧化硅sba-15作为硬模板，通过毛细作用将含硫基团氨基酸作为碳源填充至sba-15孔道中，同时氯亚铂酸钾及过渡金属源随着含硫氨基酸同样填充至sba-15孔道中，其中，氯亚铂酸钾、sba-15和氨基酸的质量比为1：5～10：20～30，金属质量与形成的pt基金属间化合物中原子比例一致；反应过程中还包括有溶剂和去离子水。
10.过渡金属的中各种盐都可以与pt形成金属间化合物，虽每种金属相对分子质量不同，但本发明中形成的ptm金属间化合物pt和m的原子比是确定的，从而根据pt的含量就可以确定过渡金属的投料质量。
11.优化方案中，所述氯亚铂酸钾的质量为8～12mg，过渡金属盐前驱体的摩尔质量根据相应获得的金属间化合物中的原子比例添加；加入的sba-15的质量为40～120mg，含硫氨基酸质量为160～360mg；进一步优化中，所述氯亚铂酸钾的质量为8mg，sba-15的质量为50mg，氨基酸质量为200mg。
12.所述过渡金属源为钴盐，铁盐，锰盐，铜盐，铬盐，镓盐，镍盐，锌盐，锡盐，铟盐中一种或几种。优化方案中所述过渡金属源为氯化铁、六水氯化镍、六水硝酸钴和六水硝酸铜中一种或几种。
13.所述含硫氨基酸为l-半胱氨酸。
14.所述溶剂为乙醇，进一步优化中为无水乙醇；水为去离子水。
15.所述氢氟酸水溶液为质量浓度为20％的氢氟酸水溶液。
16.所述超小金属间化合物包括但不限于以下：二元ptfe，pt3fe，ptco，pt3co，ptni，ptni3，pt3cr，pt3mn，ptzn，pt3zn，ptcu，ptcu3，pt3in，ptsn，pt3sn，pt3ga；三元ptcomn，ptconi，ptfemn，ptfeco，ptfecu，ptfeni，ptcocu，ptfecr，ptcocr，ptcuga；四元ptfenicu，ptfecocu，ptnicocr，ptfeconi，ptfecrcu，ptfecrcu，ptfenicr，ptfecocr,ptpdcuga；五元：ptfeconicu，ptfecocucr，ptfecocuga，ptfeconicr或ptpdcugacr。
17.本发明中一种限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物的制备方法，包括以下步骤：
18.(1)sba-15负载含硫氨基酸及金属源：
19.将氯亚铂酸钾溶解于去离子水中，形成溶液a；将金属源溶解于去无水乙醇中，形成溶液b；将溶液a、溶液b依次加入sba-15中室温研磨至干燥，然后加入含硫氨基酸继续研磨混合均匀成粉末；
20.(2)制备sba-15-介孔碳载pt基金属间化合物：
21.将步骤(1)中的粉末状混合物置于管式炉中，在氮/氢气流中通过三段程序升温焙烧制备获得sba-15-介孔碳载pt基金属间化合物，三段程序升温过程分别为：第一阶段450～550℃下热解2-4h，随后第二阶段加热至800～950℃，热解时间为2～4h，最后第三阶段降温至500～700℃热解6～12h，其中温度变化根据不同金属间化合物形成温度决定，最后温度降至室温获得sba-15-碳载pt基金属间化合物；
22.在还原性气氛中，经过高温退火过程形成一系列限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物催化剂。得益于氨基酸中的s对pt锚定作用，在高温下形成了小纳米颗粒的金属间化
合物催化剂，同时这些超小纳米可以镶嵌在介孔碳间隙，这极大的提升了金属间纳米颗粒的稳定性。
23.(3)制备介孔碳载pt基金属间化合物：
24.将步骤(2)的sba-15-碳载pt基金属间化合物加入到氢氟酸水溶液中，静置2小时后用去离子水离心洗涤去除sba-15模板，重复洗涤三次获得介孔碳载pt基金属间化合物。
25.静置2小时后用去离子水离心洗涤，即在在室温下刻蚀2小时以去除sba-15。
26.所述步骤(2)中，三段程序升温过程分别为：500～550℃下热解2～3h，随后加热至900℃，热解时间为2～4h，最后降温至600℃热解6～8h；优化方案中，550℃下热解2h，随后加热至900℃，热解时间为2h，最后降温至600℃热解6h。
27.进一步优化方案中，所述步骤(2)中第一阶段和第二阶段加热的升温速率2～5℃/min，第三阶段的降温速率为5-10℃/min。
28.所述步骤(3)中，所用hf质量浓度为20％，重复次数为3次。
29.本发明以热力学稳定的sba-15作为模板，以含硫基团氨基酸作为碳源通过碳源填充至sba-15孔道中；以氯亚铂酸钾作为pt源，各类型金属盐为第二类金属源。首先，得益于s与pt之间强的相互作用，在高温条件成功阻止了pt金属纳米粒子的团聚；超小颗粒金属间化合物催化剂有效的提升了金属活性中心的利用效率。此外，高温条件下形成的稳定金属间晶体结构也进一步增强了催化稳定性。最后，完美复刻了sba-15结构的介孔碳为金属间纳米粒子提供了抗强酸、强碱腐蚀的载体，这种镶嵌在介孔碳载体的超小纳米颗粒在催化过程中展现出超强的稳定性。
30.另外，与商业pt/c催化剂相比，本发明中的一系列限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物催化剂，以ptfe为模型催化剂测试了电催化析氢测试，展现出优异的电催化活性与稳定性，可应用于工业电解水装置的阴极催化剂。且本发明制备方法简单、快速、绿色环保，适用于工业大规模生产。
附图说明
31.图1为本发明中实施例1制备的介孔碳间隙限域的超小ptfe金属间化合物的sem图谱
32.图2为本发明中实施例1制备的介孔碳间隙限域的超小ptfe金属间化合物的tem图谱
33.图3为本发明中实施例1制备的介孔碳间隙限域的超小ptfe金属间化合物的高倍tem图谱
34.图4为本发明中实施例1制备的介孔碳间隙限域的超小ptfe金属间化合物的haadf-stem图谱。
35.图5为本发明中实施例1制备的介孔碳间隙限域的超小ptfe金属间化合物的xrd图谱
36.图6为本发明中实施例2制备的介孔碳间隙限域的超小ptco金属间化合物的xrd图谱
37.图7为本发明中实施例3制备的介孔碳间隙限域的超小pt3co金属间化合物的xrd图谱
38.图8为本发明中实施例1制备的介孔碳间隙限域的超小ptfe金属间化合物和商用pt/c分别作为催化剂在0.5m h2so4水溶液中的线性扫描伏安曲线(lsv)(相对于rhe)
39.图9为本发明中实施例1制备的介孔碳间隙限域的超小ptfe金属间化合物经过50000次循环伏安曲线(cv)前、后的lsv曲线对比(相对于rhe)
具体实施方式
40.本发明中相应所制得的超小金属间化合物可以为包括但不敢于以下：二元ptfe，pt3fe，ptco，pt3co，ptni，ptni3，pt3cr，pt3mn，ptzn，pt3zn，ptcu，ptcu3，pt3in，ptsn，pt3sn，pt3ga；三元ptcomn，ptconi，ptfemn，ptfeco，ptfecu，ptfeni，ptcocu，ptfecr，ptcocr，ptcuga；四元ptfenicu，ptfecocu，ptnicocr，ptfeconi，ptfecrcu，ptfecrcu，ptfenicr，ptfecocr,ptpdcuga；五元：ptfeconicu，ptfecocucr，ptfecocuga，ptfeconicr或ptpdcugacr。下面结合具体实施方式对本发明中做进一步的阐述：
41.实施例1
42.(1)sba-15负载氨基酸及金属源：
43.将8mg氯亚铂酸钾和8mg无水氯化铁分别溶于水和乙醇中，在研钵中混合后加入50mg制备好的sba-15，然后研磨至粉末状，随后加入200mgl-半胱氨酸研磨均匀。
44.(2)制备sba-15-介孔碳载ptfe金属间化合物：
45.将研磨好的粉末状混合物置于管式炉中，在氮/氢气流中通过三段程序升温焙烧制备获得sba-15-介孔碳载pt基金属间化合物，三段程序升温过程分别为：以2℃/分钟的升温速率在500℃下热解2小时，随后以2℃/分钟的升温速率加热至800℃，热解时间为2小时，然后以5℃/分钟的降温速率降温至600℃热解6小时，最后温度降至室温获得sba-15-碳载ptfe金属间化合物；
46.(3)制备介孔碳载ptfe金属间化合物：
47.将步骤2的sba-15-碳载ptfe金属间化合物加入到20％的氢氟酸水溶液中，静置2小时后用去离子水离心洗涤去除sba-15，重复洗涤三次获得介孔碳载ptfe金属间化合物；由图1～图4可见，介孔碳完美复制了sba-16的有序介孔孔道，在孔道间隙形成了均匀且超小的纳米颗粒的ptfe金属间化合物，图5的x射线衍射图(xrd)则进一步证明形成了面心四方金属间相。
48.实施例2
49.(1)sba-15负载氨基酸及金属源：
50.将8mg氯亚铂酸钾和5mg氯化铁、4mg六水氯化镍分别溶于水和乙醇中，在研钵中混合后加入50mg制备好的sba-15，然后研磨至粉末状，随后加入200mgl-半胱氨酸研磨均匀。
51.(2)制备sba-15-介孔碳载三元pt2feni金属间化合物：
52.将研磨好的粉末状混合物置于管式炉中，在氮/氢气流中通过三段程序升温焙烧制备获得sba-15-介孔碳载pt基金属间化合物，三段程序升温过程分别为：以2℃/分钟的升温速率在500℃下热解2小时，随后以2℃/分钟的升温速率加热至900℃，热解时间为2小时，然后以5℃/分钟的降温速率降温至600℃热解6小时，最后温度降至室温获得sba-15-碳载三元pt2feni金属间化合物；
53.(3)制备介孔碳载三元pt2feni金属间化合物：
54.将步骤2的sba-15-碳载pt2feni金属间化合物加入到20％的氢氟酸水溶液中，静置2小时后用去离子水离心洗涤去除sba-15，重复洗涤三次获得介孔碳载三元pt2feni金属间化合物；由图6可见，x射线衍射图(xrd)证明形成了具有p4/mmm空间群的pt2feni结构。
55.实施例3
56.(1)sba-15负载氨基酸及金属源：
57.将8mg氯亚铂酸钾和3.6mg氯化铁、5mg六水硝酸钴、5mg六水硝酸铜分别溶于去离子水和无水乙醇中，在研钵中混合后加入50mg制备好的sba-15，然后研磨至粉末状，随后加入200mgl-半胱氨酸研磨均匀。
58.(2)制备sba-15-介孔碳载ptfecocu金属间化合物：
59.将研磨好的粉末状混合物置于管式炉中，在氮/氢气流中通过三段程序升温焙烧制备获得sba-15-介孔碳载pt基金属间化合物，三段程序升温过程分别为：以2℃/分钟的升温速率在500℃下热解2小时，随后以2℃/分钟的升温速率加热至900℃，热解时间为2小时，然后以5℃/分钟的降温速率降温至600℃热解6小时，最后温度降至室温获得sba-15-碳载ptfecocu金属间化合物；
60.(3)制备介孔碳载四元ptfecocu金属间化合物：
61.将步骤2的sba-15-碳载四元ptfecocu金属间化合物加入到20％的氢氟酸水溶液中，静置2小时后用去离子水离心洗涤去除sba-15，重复三次获得介孔碳载ptfecocu金属间化合物；由图7可见，xrd证明形成的ptfecocu金属间化合物中的原子以具有pm-3m空间群的p2tfecu晶体结构排列。
62.实施例4
63.其它内容如实施例1中内容，其中以介孔二氧化硅sba-15作为硬模板，通过毛细作用将含硫基团氨基酸作为碳源填充至sba-15孔道中，同时氯亚铂酸钾及过渡金属源随着含硫氨基酸同样填充至sba-15孔道中，其中，氯亚铂酸钾、sba-15和氨基酸的质量分别为8mg、40mg和160mg，金属质量与形成的pt基金属间化合物中原子比例一致；反应过程中还包括有溶剂和去离子水。金属源为钴盐或铬盐。
64.三段程序升温过程分别为：以5℃/分钟的升温速率在450℃下热解2小时，随后以5℃/分钟的升温速率加热至900℃，热解时间为2小时，然后以8℃/分钟的降温速率降温至600℃热解8小时，最后温度降至室温获得sba-15-碳载ptco/ptcr金属间化合物。
65.实施例5
66.其它内容如实施例1，其中以介孔二氧化硅sba-15作为硬模板，通过毛细作用将含硫基团氨基酸作为碳源填充至sba-15孔道中，同时氯亚铂酸钾及过渡金属源随着含硫氨基酸同样填充至sba-15孔道中，其中，氯亚铂酸钾、sba-15和氨基酸的质量分别为8mg、80mg和240mg，金属质量与形成的pt基金属间化合物中原子比例一致，过渡金属盐前驱体的摩尔质量根据相应获得的金属间化合物中的原子比例添加；反应过程中还包括有溶剂和去离子水。金属源为镓盐或镍盐。
67.三段程序升温过程分别为：以3℃/分钟的升温速率在550℃下热解4小时，随后以3℃/分钟的升温速率加热至900℃，热解时间为4小时，然后降温至650℃热解12小时，最后温度降至室温获得sba-15-碳载pt3ga/ptni金属间化合物。
68.实施例6
15孔道中，得益于s与pt之间强的相互作用，在高温条件成功阻止了pt金属纳米粒子的团聚；超小颗粒金属间化合物催化剂不仅有效的提升了金属活性中心的利用效率，而且高温条件下形成的稳定金属间晶体结构也被证明是提升催化稳定性的重要手段。此外，完美复刻了sba-15结构的介孔碳为金属间纳米粒子提供了抗强酸、强碱腐蚀的载体。以电催化析氢为模型反应探究了这种镶嵌在介孔碳载体的ptfe超小纳米颗粒的催化活性与稳定性，电催化结果表明其展现出了优异的活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。
83.上述实施/试验例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物，其特征在于：以介孔二氧化硅sba-15作为硬模板，通过毛细作用将含硫基团氨基酸作为碳源填充至sba-15孔道中，同时氯亚铂酸钾及过渡金属源随着含硫氨基酸同样填充至sba-15孔道中，其中，氯亚铂酸钾、sba-15和含硫氨基酸的质量比为1：5～10：20～30，金属质量与形成的pt基金属间化合物中原子比例一致；反应过程中还包括有溶剂和水。2.根据权利要求1所述限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物，其特征在于：所述氯亚铂酸钾的质量为8～12mg，过渡金属盐前驱体的摩尔质量根据相应获得的金属间化合物中的原子比例添加；加入的sba-15的质量为40～120mg，含硫氨基酸质量为160～360mg；进一步优化中，所述氯亚铂酸钾的质量为8mg，sba-15的质量为50mg，氨基酸质量为200mg。3.根据权利要求1所述的限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物，其特征在于：所述过渡金属源为钴盐，铁盐，锰盐，铜盐，铬盐，镓盐，镍盐，锌盐，锡盐和铟盐中一种或几种。4.根据权利要求1所述的限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物，其特征在于：所述含硫氨基酸为l-半胱氨酸。5.根据权利要求1所述的限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物，其特征在于：所述氢氟酸水溶液为质量浓度为20％的氢氟酸水溶液。6.根据权利要求1-5中任一项所述的限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物，其特征在于：所述超小金属间化合物包括但不限于以下：二元ptfe，pt3fe，ptco，pt3co，ptni，ptni3，pt3cr，pt3mn，ptzn，pt3zn，ptcu，ptcu3，pt3in，ptsn，pt3sn，pt3ga；三元ptcomn，ptconi，ptfemn，ptfeco，ptfecu，ptfeni，ptcocu，ptfecr，ptcocr，ptcuga；四元ptfenicu，ptfecocu，ptnicocr，ptfeconi，ptfecrcu，ptfecrcu，ptfenicr，ptfecocr,ptpdcuga；五元：ptfeconicu，ptfecocucr，ptfecocuga，ptfeconicr或ptpdcugacr。7.根据权利要求1所述的限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)sba-15负载氨基酸及过渡金属源：将氯亚铂酸钾和过渡金属盐分别溶于水和乙醇中，在研钵中混合后加入sba-15研磨至粉末状，再加入含硫基团氨基酸研磨均匀；(2)制备sba-15-介孔碳载pt基金属间化合物：将步骤(1)粉末状混合物置于管式炉中，在氮/氢气流中通过三段程序升温焙烧制备获得sba-15-介孔碳载pt基金属间化合物，三段程序升温过程分别为：第一阶段450～550℃下热解2-4h，随后第二阶段加热至800～950℃，热解时间为2～4h，最后第三阶段降温至500～700℃热解6～12h，最后温度降至室温获得sba-15-碳载pt基金属间化合物。(3)制备介孔碳载pt基金属间化合物：将步骤(2)的sba-15-碳载pt基金属间化合物加入到氢氟酸水溶液中，静置2h后用去离子水离心洗涤去除sba-15，重复三次获得介孔碳载pt基金属间化合物。8.根据权利要求7所述限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，三段程序升温过程分别为：500～550℃下热解2～3h，随后加热至900℃，热解时间为2～4h，最后降温至600℃热解6～8h；优化方案中，550℃下热解2h，随后加热至900℃，热解时间为2h，最后降温至600℃热解6h。9.根据权利要求7或8中所述限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物的制备方法，其特
征在于：所述步骤(2)中第一阶段和第二阶段加热的升温速率2～5℃/min，第三阶段的降温速率为5-10℃/min。10.根据权利要求7所述限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所用hf质量浓度为20％，重复洗涤次数为3次。

技术总结
本发明属于电催化析氢催化剂技术领域，尤其涉及一种限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物及制备方法，以介孔二氧化硅SBA-15作为硬模板，通过毛细作用将含硫基团氨基酸作为碳源填充至SBA-15孔道中，同时氯亚铂酸钾及过渡金属源随着含硫氨基酸同样填充至SBA-15孔道中，其中，氯亚铂酸钾、SBA-15和含硫氨基酸的质量比为1：5～10：20～30，金属质量与形成的Pt基金属间化合物中原子比例一致；反应过程中还包括有溶剂和水。本发明以电催化析氢为模型反应探究了这种镶嵌在介孔碳载体的PtFe超小纳米颗粒的催化活性与稳定性，电催化结果表明其展现出了优异的活性和稳定性，以满足有关领域应用和发展的要求。和发展的要求。和发展的要求。


技术研发人员：刘犇 王彦智 李雨婷
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/8/5