一种高性能橡塑复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料的技术领域，尤其涉及一种高性能橡塑复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.缝纫机梭芯是缝纫机内部必不可少的关键零件。目前市场上的梭芯材料包括金属梭芯和塑料梭芯；金属材料梭芯重量相对较重，当梭芯内线量较少时，由于惯性而发生空转的时间变长，进而影响缝制品的缝制效果；金属梭芯需要添加机油润滑，以减少其磨损损坏。现有塑料梭芯，包括橡塑材料的梭芯，尽管重量较轻，但是还存在无法兼顾耐磨性与抗菌性和自润滑等各项性能的问题，无法满足梭芯长期使用的性能要求。


技术实现要素：

3.鉴于以上现有技术的不足之处，本发明一方面提供了一种高性能橡塑复合材料，以解决现有缝纫机梭芯材料无法兼顾高耐磨、抗氧化、抗菌和自润滑等各项性能的问题，使其满足长期使用的性能要求。
4.为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种高性能橡塑复合材料，所述橡塑复合材料由以下重量份数的原料组成：30～40份丁腈橡胶、50～60份改性eva、3～6份填料、1～5份偶联剂、0.5～1.5份硫化剂、0.25～0.55份促进剂和5～12份添加剂；所述添加剂为三嗪聚合物；所述三嗪聚合物的结构式如结构式i所示：，其中，结构式i中，r1选自c2～c4的烃基；r2、r3、r4和r5独自选自氢、氟、甲氧基、乙氧基、甲基或乙基中的一种；n、m均指聚合度分别为5～50的不为零的自然数。本发明以丁腈橡胶和改性eva为主体，并添加有双官能团结构的三嗪聚合物，一方面，由于三嗪聚合物主链上接枝的吡啶盐官能团易于分布在丁腈橡胶中，而接枝的三氟磺酸酯官能团则易于分布在改性eva中，从而通过三嗪聚合物的添加，使得丁腈橡胶和eva塑料两者具有良好的相容
性；另一方面，本技术通过三嗪聚合物主链上引入的多位点吡啶盐官能团，提高了橡塑复合材料的抗菌性，避免了缝纫机梭芯细菌滋生的发生；主体三嗪结构则进一步提高了橡塑复合材料的抗氧化性能，进一步提高了缝纫机梭芯等橡塑配件的长期使用寿命。
5.优选地，所述改性eva的改性方法为：将eva溶于甲苯中，先加入质量浓度为10～30%的氢氧化钠溶液，再边搅拌边滴加甲醇，在35～45℃条件下进行醇解反应5～10min，得到部分醇解的evoh；将所述evoh再次溶解在甲苯中，加入单胺基笼型聚倍半硅氧烷进行接枝反应，得到笼型聚倍半硅氧烷接枝改性eva。笼型聚倍半硅氧烷，英文名称polyhedral oligomericsilsesquioxane，简称poss，通式(rsio
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)n，其中r为八个顶角si原子所连接基团。本发明单胺基笼型聚倍半硅氧烷，即单官能团poss，指的是八个顶角的基团中只有一个是反应性基团胺基，其余七个均为惰性基团甲基或乙基。单官能团poss多采用"顶端带帽"的方法来合成，本技术的单胺基笼型聚倍半硅氧烷是将甲基三甲氧基硅烷或者乙基三甲氧基硅烷在丙酮的水溶液中水解制备得到t7(oh)3(即还有一个顶角未闭合，分别为三个羟基)，然后再三乙胺的存在下加入n-甲基-1-(三甲氧基硅烷基)甲胺，进行关环反应，得到闭合的笼型结构。本发明通过笼型聚倍半硅氧烷接枝改性eva，不仅提高了橡塑复合材料的机械性能，而且进一步提高了橡塑复合材料的耐磨性、抗氧化性和自润滑性，使制备得到的橡塑复合材料满足缝纫机梭芯等橡塑配件长期使用的性能要求。
6.优选地，所述填料为碳化硅晶须、碳酸钙晶须、氧化镁晶须、氧化锌晶须中的至少一种。本技术晶须填料的添加有助于提高橡塑复合材料的机械性能和耐磨性能。
7.优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh580中的至少一种。
8.优选地，所述硫化剂为双叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的至少一种。
9.优选地，所述促进剂为n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌的组合。
10.优选地，所述三嗪聚合物的制备方法包括以下步骤：s1：将结构式为（a）的三嗪化合物与溶剂按质量比1：10～20进行搅拌混合均匀，然后加入二溴烷烃化合物进行化学反应，控制反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h；得到三嗪中间产物，再按吡啶胺化合物与三嗪中间产物摩尔比1～1.2：1的量加入吡啶胺化合物，反应得到吡啶盐三嗪衍生物；，s2：再将同样结构式为（a）的三嗪化合物与溶剂按质量比1：10～20进行搅拌混合均匀， 然后加入3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯进行化学反应，控制反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h，反应得到三氟磺酸酯三嗪衍生物；s3：将步骤s1得到的吡啶盐三嗪衍生物和步骤s2得到的三氟磺酸酯三嗪衍生物与
溶剂混合均匀，加入引发剂过氧化二苯甲酰，升温至60～120℃，进行加热冷凝回流反应，反应结束后，得到结构式（i）所示的三嗪聚合物；，其中，结构式i中，r1选自c2～c4的烃基；r2、r3、r4和r5独自选自氢、氟、甲氧基、乙氧基、甲基或乙基中的一种；n、m均指聚合度分别为5～50的不为零的自然数。
11.优选地，所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、dmf、乙酸乙酯的一种或多种。
12.优选地，所述二溴烷烃化合物为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷中的至少一种。
13.优选地，所述吡啶胺化合物为3-氟-2-甲基-4-吡啶胺、2,6-二甲氧基-4-吡啶胺、2,5-二甲基-4-吡啶胺、2,3,5,6-四甲基-4-吡啶胺中的至少一种。
14.本发明的另一方面是提供一种如上述高性能橡塑复合材料的制备方法，所述制备方法为：按重量份数称取原料添加剂5～12份和丁腈橡胶30～40份加入到混炼机中；再将改性eva50～60份、填料3～6份和偶联剂1～5份加入混炼机中，混炼5～10h后；最后加入硫化剂0.5～1.5份和促进剂0.25～0.55份，在150～160℃下加压6～10mpa进行10～30min硫化，即可得到所述高性能橡塑复合材料。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本技术的高性能橡塑复合材料，以丁腈橡胶和改性eva为主体，通过三嗪聚合物的添加，一方面使得丁腈橡胶和eva塑料两者具有良好的相容性，另一方面，使得橡塑复合材料具有高耐磨、抗氧化、抗菌和自润滑等性能优势；从而满足了缝纫机梭芯等橡塑配件长期使用的性能要求。
具体实施方式
16.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
17.本实施例高性能橡塑复合材料，所述橡塑复合材料由以下重量份数的原料组成：30份丁腈橡胶、60份改性eva、3份碳化硅晶须、1份硅烷偶联剂kh550、0.5份双叔丁基过氧化
异丙苯、0.25份促进剂和5份添加剂；所述添加剂为三嗪聚合物；所述三嗪聚合物的结构式如结构式i所示：，其中，结构式i中，n/m=2。
18.所述改性eva的改性方法为：将16.2geva溶于100ml甲苯中，先加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液15ml，再边搅拌边滴加甲醇8.8ml，在35℃条件下进行醇解反应10min，得到部分醇解的evoh；将evoh再次溶解在甲苯中，加入单胺基笼型聚倍半硅氧烷进行接枝反应，evoh和单胺基笼型聚倍半硅氧烷的添加量按evoh中羟基含量与单胺基笼型聚倍半硅氧烷摩尔比1：1进行，得到笼型聚倍半硅氧烷接枝改性eva。
19.所述促进剂为质量比为1：1的n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与二硫化四甲基秋兰姆的组合。
20.所述三嗪聚合物的制备方法包括以下步骤：s1：将结构式为（a）的三嗪化合物与甲苯按质量比1：10进行搅拌混合均匀，然后加入1,2-二溴乙烷（三嗪化合物与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1：1）进行化学反应，控制反应温度为60℃，反应时间为3h；得到三嗪中间产物，再按吡啶胺化合物与三嗪中间产物摩尔比1.2：1的量加入3-氟-2-甲基-4-吡啶胺，反应得到吡啶盐三嗪衍生物；；s2：再将同样结构式为（a）的三嗪化合物与甲苯按质量比1：10进行搅拌混合均匀， 然后加入3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯（三嗪化合物与3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯的摩尔比为1：1.1）进行化学反应，控制反应温度为60℃，反应时间为3h，反应得到三氟磺酸酯三嗪衍生物；s3：将步骤s1得到的吡啶盐三嗪衍生物和步骤s2得到的三氟磺酸酯三嗪衍生物（吡啶盐三嗪衍生物和三氟磺酸酯三嗪衍生物的摩尔比为2：1）总计15.3g与甲苯100ml混合
均匀，加入适量的引发剂过氧化二苯甲酰，升温至90℃，进行加热冷凝回流反应，反应结束后，得到结构式（i）所示的三嗪聚合物；控制n、m的聚合度分别为10和5。
21.所述三嗪聚合物产物的化学结构式表征如下：h1nmr(dmso-d6)：δ0.85-0.97(6h,t,j=6.9hz),1.43(2h,t,j=5.5hz),1.64-1.78(8h,t,j=6.9hz),2.14(2h,t,j=7.5hz),2.41(3h,s),2.57(2h,t,j=7.5hz),3.26(2h,t,j=6.4hz),4.23-4.36(8h,t,j=7.1hz),4.47-4.64(4h,t,j=7.5hz),7.01(1h,d,j=4.0hz),8.40(1h,d,j=4.0hz)。
22.本实施例高性能橡塑复合材料的制备方法为：按重量份数称取原料添加剂5份和丁腈橡胶30份加入到混炼机中；再将改性eva60份、碳化硅晶须3份和硅烷偶联剂1份加入混炼机中，混炼5h后；最后加入双叔丁基过氧化异丙苯0.5份和促进剂0.25份，在150℃下加压6mpa进行10min硫化，即可得到所述高性能橡塑复合材料。
23.实施例2本实施例高性能橡塑复合材料，所述橡塑复合材料由以下重量份数的原料组成：35份丁腈橡胶、55份改性eva、4份碳酸钙晶须、3份硅烷偶联剂kh560、1份叔丁基过氧化氢、0.35份促进剂和7份添加剂；所述添加剂为三嗪聚合物；所述三嗪聚合物的结构式如结构式ii所示：，其中，结构式ii中，n/m=2。
24.本实施例改性eva的改性方法同实施例1。
25.所述促进剂为质量比为1：1的n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与二甲基二硫代氨基甲酸锌的组合。
26.所述三嗪聚合物的制备方法包括以下步骤：s1：将结构式为（a）的三嗪化合物（同实施例1）与甲苯按质量比1：15进行搅拌混合均匀，然后加入1,3-二溴丙烷（三嗪化合物与1,3-二溴丙烷的摩尔比为1：1）进行化学反应，控制反应温度为60℃，反应时间为5h；得到三嗪中间产物，再按吡啶胺化合物与三嗪中间产物摩尔比1.2：1的量加入2,6-二甲氧基-4-吡啶胺，反应得到吡啶盐三嗪衍生物； s2：再将同样结构式为（a）的三嗪化合物与甲苯按质量比1：15进行搅拌混合均匀，然后加入3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯（三嗪化合物与3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯的摩尔比为1：1.1）进行化学反应，控制反应温度为80℃，反应时间为2h，反应得到三氟磺酸酯三嗪衍
生物；s3：将步骤s1得到的吡啶盐三嗪衍生物和步骤s2得到的三氟磺酸酯三嗪衍生物（吡啶盐三嗪衍生物和三氟磺酸酯三嗪衍生物的摩尔比为2：1）总计17.4g与甲苯100ml混合均匀，加入适量的引发剂过氧化二苯甲酰，升温至90℃，进行加热冷凝回流反应，反应结束后，得到结构式（ii）所示的三嗪聚合物；控制n、m的聚合度分别为10和5。
27.所述三嗪聚合物产物的化学结构式表征如下：h1nmr(dmso-d6)：δ0.85-0.97(6h,t,j=6.9hz),1.43(2h,t,j=5.5hz),1.64-1.78(8h,t,j=6.9hz),2.08-2.23(4h,t,j=7.5hz),2.51-2.63(4h,t,j=7.5hz),3.55(6h,s),4.07(2h,t,j=8.3hz),4.23-4.36(8h,t,j=7.1hz),4.58(2h,t,j=7.5hz),6.36(2h,d,j=1.2hz)。
28.本实施例高性能橡塑复合材料的制备方法为：按重量份数称取原料添加剂7份和丁腈橡胶35份加入到混炼机中；再将改性eva55份、碳酸钙晶须4份和硅烷偶联剂3份加入混炼机中，混炼10h后；最后加入叔丁基过氧化氢1份和促进剂0.35份，在160℃下加压6mpa进行30min硫化，即可得到所述高性能橡塑复合材料。
29.实施例3本实施例高性能橡塑复合材料，所述橡塑复合材料由以下重量份数的原料组成：40份丁腈橡胶、60份改性eva、6份氧化锌晶须、5份硅烷偶联剂kh570、1.5份二叔丁基过氧化物、0.55份促进剂和12份添加剂；所述添加剂为三嗪聚合物；所述三嗪聚合物的结构式如结构式iii所示：，其中，结构式iii中，n/m=2。
30.本实施例改性eva的改性方法及促进剂同实施例1。
31.所述三嗪聚合物的制备方法包括以下步骤：s1：将结构式为（a）的三嗪化合物（同实施例1）与甲苯按质量比1：10～20进行搅拌混合均匀，然后加入1,4-二溴丁烷（三嗪化合物与1,4-二溴丁烷的摩尔比为1：1）进行化学反应，控制反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h；得到三嗪中间产物，再按吡啶胺化合物与三嗪中间产物摩尔比1～1.2：1的量加入2,3,5,6-四甲基-4-吡啶胺，反应得到吡啶盐三嗪衍生物；
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s2：再将同样结构式为（a）的三嗪化合物与甲苯按质量比1：10～20进行搅拌混合均匀， 然后加入3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯（三嗪化合物与3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯的摩尔比为1：1.1）进行化学反应，控制反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h，反应得到三氟磺酸酯三嗪衍生物；s3：将步骤s1得到的吡啶盐三嗪衍生物和步骤s2得到的三氟磺酸酯三嗪衍生物（吡啶盐三嗪衍生物和三氟磺酸酯三嗪衍生物的摩尔比为2：1）总计17.8g与甲苯100ml混合均匀，加入适量的引发剂过氧化二苯甲酰，升温至90℃，进行加热冷凝回流反应，反应结束后，得到结构式（iii）所示的三嗪聚合物；控制n、m的聚合度分别为10和5。
32.所述三嗪聚合物产物的化学结构式表征如下：h1nmr(dmso-d6)：δ0.85-0.97(6h,t,j= 6.9hz),1.43(2h,t,j=5.5hz),1.53-1.78 (10h,t,j=5.5hz),1.92(2h,t,j=7.0hz), 2.14(2h,t,j=7.5hz), 2.47-2.63 (16h,t,j=7.5hz),4.23-4.37(10h,t,j=7.1hz),4.58(2h,t,j=7.5hz)。
33.本实施例高性能橡塑复合材料的制备方法为：按重量份数称取原料添加剂12份和丁腈橡胶40份加入到混炼机中；再将改性eva60份、氧化锌晶须6份和硅烷偶联剂5份加入混炼机中，混炼10h后；最后加入二叔丁基过氧化物1.5份和促进剂0.55份，在160℃下加压10mpa进行10min硫化，即可得到所述高性能橡塑复合材料。
34.对比例1本对比例橡塑复合材料的制备方法，其制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本对比例橡塑复合塑料的制备方法中，采用eva代替改性eva。
35.对比例2本对比例橡塑复合材料的制备方法，其制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本对比例橡塑复合塑料的制备方法中，未添加三嗪聚合物添加剂。
36.将实施例1～3和对比例1～2制备得到的橡塑复合材料进行性能测试，其性能结果如表1所示：拉伸性能测试按iso 527-2测试；抗菌性能测试按gb15981测试；耐磨性按gb/t 3960测试，并以摩擦系数和磨痕宽度评价；抗氧化性测试：在85℃高压加速老化寿命试验机中实验30min，然后再次测试其拉伸强度，以评价其抗氧化性能；表1
37.由此可见，本发明专利相比目前使用的技术具有相当大的优势。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受
上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

技术特征：
1.一种高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述橡塑复合材料由以下重量份数的原料组成：30～40份丁腈橡胶、50～60份改性eva、3～6份填料、1～5份偶联剂、0.5～1.5份硫化剂、0.25～0.55份促进剂和5～12份添加剂；所述添加剂为三嗪聚合物；所述三嗪聚合物的结构式如结构式i所示：，其中，结构式i中，r1选自c2～c4的烃基；r2、r3、r4和r5独自选自氢、氟、甲氧基、乙氧基、甲基或乙基中的一种；n、m均指聚合度分别为5～50的不为零的自然数。2.如权利要求1所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述改性eva的改性方法为：将eva溶于甲苯中，先加入质量浓度为10～30%的氢氧化钠溶液，再边搅拌边滴加甲醇，在35～45℃条件下进行醇解反应5～10min，得到部分醇解的evoh；将所述evoh再次溶解在甲苯中，加入单胺基笼型聚倍半硅氧烷进行接枝反应，得到笼型聚倍半硅氧烷接枝改性eva。3.如权利要求1所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述填料为碳化硅晶须、碳酸钙晶须、氧化镁晶须、氧化锌晶须中的至少一种。4.如权利要求1所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh580中的至少一种。5.如权利要求1所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述硫化剂为双叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的至少一种。6.如权利要求1所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述促进剂为n-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺与二硫化四甲基秋兰姆或二甲基二硫代氨基甲酸锌的组合。7.如权利要求1所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述三嗪聚合物的制备方法包括以下步骤：s1：将结构式为（a）的三嗪化合物与溶剂按质量比1：10～20进行搅拌混合均匀，然后加入二溴烷烃化合物进行化学反应，控制反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h；得到三嗪中间产物，再按吡啶胺化合物与三嗪中间产物摩尔比1～1.2：1的量加入吡啶胺化合物，反应得到吡啶盐三嗪衍生物；
，s2：再将同样结构式为（a）的三嗪化合物与溶剂按质量比1：10～20进行搅拌混合均匀， 然后加入3-溴丙基三氟甲烷磺酸酯进行化学反应，控制反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h，反应得到三氟磺酸酯三嗪衍生物；s3：将步骤s1得到的吡啶盐三嗪衍生物和步骤s2得到的三氟磺酸酯三嗪衍生物与溶剂混合均匀，加入引发剂过氧化二苯甲酰，升温至60～120℃，进行加热冷凝回流反应，反应结束后，得到结构式（i）所示的三嗪聚合物；，其中，结构式i中，r1选自c2～c4的烃基；r2、r3、r4和r5独自选自氢、氟、甲氧基、乙氧基、甲基或乙基中的一种；n、m均指聚合度分别为5～50的不为零的自然数。8.如权利要求7所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述二溴烷烃化合物为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷中的至少一种。9.如权利要求7所述的高性能橡塑复合材料，其特征在于，所述吡啶胺化合物为3-氟-2-甲基-4-吡啶胺、2,6-二甲氧基-4-吡啶胺、2,5-二甲基-4-吡啶胺、2,3,5,6-四甲基-4-吡啶胺中的至少一种。10.一种如权利要求1-9任一项所述高性能橡塑复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：按重量份数称取原料添加剂5～12份和丁腈橡胶30～40份加入到混炼机中；再将改性eva50～60份、填料3～6份和偶联剂1～5份加入混炼机中，混炼5～10h后；最后加入硫化剂0.5～1.5份和促进剂0.25～0.55份，在150～160℃下加压6～10mpa进行10～30min硫化，即可得到所述高性能橡塑复合材料。

技术总结
本发明涉及一种高性能橡塑复合材料，所述橡塑复合材料由以下重量份数的原料组成：30～40份丁腈橡胶、50～60份改性EVA、3～6份填料、1～5份偶联剂、0.5～1.5份硫化剂、0.25～0.55份促进剂和5～12份添加剂；所述添加剂为三嗪聚合物；所述三嗪聚合物支链上接枝有吡啶胺盐和三氟磺酸酯基团。本发明的高性能橡塑复合材料不仅丁腈橡胶和EVA塑料两者具有良好的相容性，而且还具有高耐磨、抗氧化、抗菌和自润滑等性能优势，从而满足了缝纫机梭芯等橡塑配件长期使用的性能要求。本发明还公开了一种高性能橡塑复合材料的制备方法。橡塑复合材料的制备方法。


技术研发人员：黄剑锋
受保护的技术使用者：慈溪市源盛橡塑有限公司
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/8/6