一种废锂离子电池正极原位修复的方法

1.本发明属于资源回收、再生技术领域，涉及一种废锂离子电池正极修复的方法。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)的高能量密度、高库仑效率和长循环寿命使其成为便携式电子产品和电动汽车电源市场的主导。在过去二十年里，全球锂离子锂的产量增长了800％，libs的销量预计到2025年锂离子电池的销售量将超过4m吨。废libs中含有大量贵金属(如钴、锂、镍、锰、铜、铝和铁)以及有毒物质，科学有效地处理废libs能够缓解经济快速发展带来的日益严重的资源短缺，减少化石燃料的依赖性，具有显著的经济效益和环境效益。
3.废锂电的回收再生可以通过两种方式：其一，回收锂盐以及钴化合物，进一步转化为钴酸锂(licoo2)；其二，直接回收可用于制造新电极的licoo2材料。回收可通过浸出、溶剂萃取、共沉淀或热处理来完成。这些工艺通常需要大量的试剂，会产生有毒溶剂、气体、废酸和废渣等二次污染物，需要进一步处理，对回收licoo2的成本高。电化学方法是一种有前途的再生技术，通过电沉积或电化学插入所需物质，废物产量低，试剂需求少。mauro pasta等人在lifepo4/fepo4两相体系中选择性地提取li
+
再生lifepo4，表现出良好的电化学性能(a desalination battery)。zhao等人从pani/li
x
mn2o4电池中提取li再生li
x
mn2o4，循环200个周期后容量保持率为70.8％(highly selective and pollution-free electrochemical extraction of lithium by a polyaniline/lixmn2o4cell)。之前的研究已经证明了电化学方法回收li的可行性，但回收的li化合物还需要进一步转化为licoo2，耗时耗能。因此，需要开拓时间短，低能耗的直接修复的方法实现废钴酸锂的再生。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，寻求一种废钴酸锂修复再生的方法，
5.以解决现有再生钴酸锂电池工艺中效率低、能耗高的技术问题。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供了一种废锂离子电池正极修复的方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)预处理：将废旧锂离子电池拆解，获得正极极片；
9.(2)修复过程：将步骤(1)得到的正极极片在三电极电解池中进行原位电化学补锂；补锂结束后将正极片置于管式炉中热处理得到再生正极。
10.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通
11.过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述废锂离子电池为钴酸锂电池、磷酸
12.铁锂电池、镍钴铝电池或镍钴锰酸锂电池的任意一种。
13.进一步地，所述步骤(2)修复过程的三电极电解池中正极极片为工作电极，铂
14.片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末的浸出液为补锂母液；
15.进一步地，所述步骤(2)修复过程的原位电化学补锂方式为恒电流充放电，恒电压
充放电，电沉积，恒电流极化，恒电压极化的任一种；
16.进一步地，所述步骤(2)修复过程的废钴酸锂浸出液定容至100～500ml，原
17.位电化学补锂的电流强度为1～3ma，原位电化学补锂的时间为1～4h；
18.进一步地，所述步骤(2)修复过程的热处理温度为500～800℃，热处理时间为
19.1～3h，热处理的气氛为氧气；
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明通过原位电化学补锂实现废锂离子电池的高效再生，缓解资源紧张；(2)本发明所述方法流程短、工艺简单，可以避免二次污染和废液处理，经济效益高，普适性强，适用于工业化推广应用。
附图说明
22.图1是本发明扫描速率为0.1mv s-1
时，再生钴酸锂在3.0～4.5v(vs.li
+
/li)范围
23.内的cv曲线。
24.图2是本发明实不同速率下的充放电曲线。
25.图3是再生钴酸锂在3.0～4.5v电位范围内的速率性能。
26.图4是本发明再生钴酸锂在1c(1c＝150ma h g-1
)下的循环性能。
具体实施方式
27.为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但
28.下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
29.实施例1：
30.(1)首先将废旧的钴酸锂电池置于饱和氯化钠溶液中进行放电处理，经拆解后获得钴酸锂正极片；
31.(2)钴酸锂正极片作工作电极，置于铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液的三电极电解池中进行恒电流充电实行原位电化学补锂。其中，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液定容至100ml，取50ml作补锂母液，电流强度为1ma，补锂时间为1h。补锂结束后将正极片置于管式炉中于氧气氛围中500℃热处理1h得到再生的钴酸锂。
32.实施例2-5：
33.本实施例2-5除锂溶液定容量不同，其他均与实施例1相同。
34.具体为：将废旧锂离子电池拆解获得钴酸锂正极片；钴酸锂正极片作工作电极，
35.置于铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液的三电极电解池中进行恒电流充电实行原位电化学补锂。其中，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液定容至200ml(实施例2)、300ml(实施例3)、400ml(实施例4)以及500ml(实施例5)，取50ml作补锂母液，电流强度为1ma，补锂时间为1h。补锂结束后将正极片置于管式炉中于氧气氛围中500℃热处理1h得到再生的钴酸锂。
36.实施例6-9：
37.本实施例6-9除原位电化学补锂方式不同，其他均与实施例1相同。
38.具体为：将废旧锂离子电池拆解获得钴酸锂正极片；钴酸锂正极片作工作电极，
39.置于铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液的三电极电解池中进行恒电压充电(实施例6)，电沉积(实施例7)，恒电流极化(实施例8)或恒电压极化(实施例9)实行原位电化学补锂。其中，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液定容至100ml，取50ml作补锂母液，电流强度为1ma，补锂时间为1h。补锂结束后将正极片置于管式炉中于氧气氛围中
40.500℃热处理1h得到再生的钴酸锂。
41.实施例10-11：
42.本实施例10-11除电流强度不同，其他均与实施例1相同。
43.具体为：将废旧锂离子电池拆解获得钴酸锂正极片；钴酸锂正极片作工作电极，
44.置于铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液的三电极电解池中进行恒电流充电实行原位电化学补锂。其中，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液定容至100ml，取50ml作补锂母液，电流强度为2ma(实施例10)、3ma(实施例11)，补锂时间为1h。补锂结束后将正极片置于管式炉中于氧气氛围中500℃热处理1h得到再生的钴酸锂。
45.实施例12-14：
46.本实施例12-14除补锂时间不同，其他均与实施例1相同。
47.具体为：将废旧锂离子电池拆解获得钴酸锂正极片；钴酸锂正极片作工作电极，
48.置于铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液的三电极电解池中进行恒电流充电实行原位电化学补锂。其中，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液定容至100ml，取50ml作补锂母液，电流强度为1ma，补锂时间为2h(实施例12)、3h(实施例13)、4h(实施例14)。补锂结束后
49.将正极片置于管式炉中于氧气氛围中500℃热处理1h得到再生的钴酸锂。
50.实施例15-17：
51.本实施例15-17除热处理温度不同，其他均与实施例1相同。
52.具体为：将废旧锂离子电池拆解获得钴酸锂正极片；钴酸锂正极片作工作电极，
53.置于铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液的三电极电解池中进行恒电流充电实行原位电化学补锂。其中，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液定容至100ml，取50ml作补锂母液，电流强度为1ma，补锂时间为1h。补锂结束后将正极片置于管式炉中于氧气氛围中600℃(实施例15)、700℃(实施例16)、800℃(实施例17)，热处理1h得到再生的钴酸锂。
54.实施例18-19：
55.本实施例18-19除热处理时间不同，其他均与实施例1相同。
56.具体为：将废旧锂离子电池拆解获得钴酸锂正极片；钴酸锂正极片作工作电极，
57.置于铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液的三电极电解池中进行恒电流充电实行原位电化学补锂。其中，废钴酸锂粉末浸出的锂溶液定容至100ml，取50ml作补锂母液，电流强度为1ma，补锂时间为1h。补锂结束后将正极片置于管式炉中于氧气氛围中500℃，热处理2h(实施例18)、3h(实施例19)得到再生的钴酸锂。
58.综合上述实施例，本发明通过原位电化学补锂技术实现了废钴酸锂的修复，再
59.生钴酸锂的放电容量达179.4mah g-1(0.1c)，再生钴酸锂在1c的速率下循环400次后容量保持率为87.8％，表现出良好的稳定性，达到了商业钴酸锂的性能。该再生工艺流
程简单，经济效益高，普适性强，对于废旧锂离子电池的工业化大规模再生极具推动意义。
60.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不
61.局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种废锂离子电池正极原位修复的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)预处理：将废旧锂离子电池拆解，获得正极极片；(2)修复过程：将步骤(1)得到的正极极片在三电极电解池中进行原位电化学补锂；补锂结束后将正极片置于管式炉中热处理得到再生正极。2.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池正极原位修复的方法，其特征在于，步骤(1)所述废锂离子电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴铝电池或镍钴锰酸锂电池的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池正极原位修复的方法，其特征在于，步骤(2)所述修复过程的三电极电解池中正极极片为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl为参比电极，废钴酸锂粉末的浸出液为补锂母液。4.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池正极原位修复的方法，其特征在于，步骤(2)所述修复过程的原位电化学补锂方式为恒电流充放电，恒电压充放电，电沉积，恒电流极化，恒电压极化。5.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池正极原位修复的方法，其特征在于，步骤(2)所述修复过程的废钴酸锂浸出液定容至100～500ml，原位电化学补锂的电流强度为1～3ma，原位电化学补锂的时间为1～4h。6.根据权利要求1-5任一项所述的一种废锂离子电池正极原位修复的方法，其特征在于，步骤(2)所述修复过程的热处理温度为500～800℃，热处理时间为1～3h，热处理的气氛为氧气。7.权利要求1-6任一项所述的一种废锂离子电池正极原位修复的方法，其特征在于，修复锂离子电池正极材料。

技术总结
本发明提供了一种从废锂离子电池正极材料原位修复的方法，所述方法包括以下步骤：将废锂离子电池拆解出正极钴酸锂极片；将废钴酸锂极片置于三电极电解池中恒电流充电实行原位电化学补锂；恒电流充电结束后，将正极极片热处理得到再生的钴酸锂。本发明通过原位电化学补锂，可实现锂离子电池正极钴酸锂材料的原位修复；本发明所述方法具有效率高、能耗低，绿色无污染等优势；废锂离子电池的原位修复有利于缓解能源短缺，对环境保护具有重要意义。对环境保护具有重要意义。对环境保护具有重要意义。


技术研发人员：李丽 吕晓伟 陈人杰 吴锋
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/8/9