一种高复杂度陶瓷部件及其制备方法与流程

1.本发明涉及3d打印技术领域，尤其涉及一种高复杂度陶瓷部件及其制备方法。


背景技术：

2.由于陶瓷部件的高耐腐蚀性、高绝缘性、高硬度、耐高温等性能较优异，陶瓷的应用范围也不断拓展。而在医疗、半导体、化工等特定的领域，由于对轻量化、多功能性、小型化等有较高的要求，需要陶瓷部件有较高的形状、尺寸甚至材料的复杂度(如悬空结构、活动结构、封闭部件内的孔槽)。然而传统的干压成型、凝胶铸模、流延成型等成型方式难以制备高度复杂的陶瓷零部件；此外，陶瓷材料固有的硬和脆特性，导致难以对陶瓷材料进行精密加工。
3.光固化成型技术，是一种通过紫外光照射引发陶瓷浆料固化的一种增材制造技术，具有成型精度高、表面质量好，容易制备高致密度、优异性能的陶瓷部件，被广泛用于制备复杂形状的陶瓷零部件。而常规的陶瓷3d打印技术在面对复杂部件的打印时避免不了要加一些与打印部件同材料的细小支撑群，后期再通过人工机械去除支撑结构。去除的过程中一方面会对陶瓷部件表面有一定损伤，精度难以保证，过程也耗时耗力；另一方面在类似封闭结构中的支撑在打印后根本无法去除，失去了陶瓷部件3d打印制备复杂结构的可能。
4.此外，涉及一些内部具有复杂结构比如微通道的封闭或者半封闭陶瓷部件，在打印完后难以清除微通道内部未固化浆料，一般选用溶剂溶解加超声波清洗，容易对坯体进行损坏；此外，涉及封闭腔体结构陶瓷部件的内部残留浆料无法进行清除，如若不清理直接排胶烧结也会导致封闭部件内未固化的浆料也发生致密化行为，导致封闭腔体内部结构精度大幅度下降，特别是微小孔洞有可能被残留浆料堵塞，丧失复杂陶瓷构件原有的功能性。此外，在打印横向分布的孔道过程中，特别是孔道即将打印完成时，由下而上的紫外光极其容易透过孔道下沿照射到孔道内部，导致打印过程浆料挤压堆积在孔道内部的浆料会发生部分固化，大大降低内部孔槽的精度。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种高复杂度陶瓷部件及其制备方法，旨在达到制备高复杂度陶瓷部件的目的。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种高复杂度陶瓷部件的制备方法，包括：
7.s1，以质量百分比计，分别称取30～50％的陶瓷粉末，47～69.9％的溶剂以及0.1～3％的表面改性剂，球磨1～5h，制得改性陶瓷粉末；
8.s2，以质量百分比计，分别称取40～80％的所述改性陶瓷粉末，10～50％的树脂预混液，0.1～5％的光引发剂以及0.5～5％的分散剂，混合搅拌均匀，制得光固化陶瓷浆料；
9.s3，将所述光固化陶瓷浆料及树脂浆料置于多材料光固化打印设备的不同料槽中，控制所述多材料光固化打印设备根据预设的设计图纸，分别基于所述光固化陶瓷浆料打印陶瓷实体以及基于所述树脂浆料打印所述陶瓷实体周围的树脂实体，得到坯体；其中，
所述设计图纸中，部件包括陶瓷实体以及陶瓷实体周围的树脂实体；
10.s4，将所述坯体置于排胶炉中，在空气气氛下，以0.2～5℃/min的速率升温至450～800℃并保温3～5h；然后坯体随炉冷却至室温；
11.s5，将坯体置于马弗炉或气氛烧结炉中，以2～10℃/min的速率升温至1600～1900℃，并保温2～6h。
12.其中，经过步骤s4脱脂后，树脂实体在脱脂过程中受热分解挥发，由此得到高精度、复杂结构的无有机物打印体。
13.经过步骤s5烧结后，得到致密陶瓷部件。
14.其进一步的技术方案为，步骤s1中，所述陶瓷粉末包括氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化硅以及莫来石中的至少一种，所述陶瓷粉末的粒径为200nm～1.3μm。更优选的，所述陶瓷粉末的粒径为500nm～1.1μm。
15.其进一步的技术方案为，步骤s1中，所述的溶剂为乙醇。
16.其进一步的技术方案为，步骤s1中，所述表面改性剂包括硬脂酸、油酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺以及硅烷偶联剂中的至少一种。
17.其进一步的技术方案为，步骤s2中，所述树脂预混液包括1，6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯以及邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。
18.其进一步的技术方案为，步骤s2中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮以及irgacure 819中的至少一种。
19.其进一步的技术方案为，步骤s2中，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮以及kos110中的至少一种。
20.其进一步的技术方案为，步骤s2中，采用球磨的方式将改性陶瓷粉体、预混液、光引发剂和分散剂混合均匀，球磨转速为250～450r/min，球磨时间为1～5h。
21.其进一步的技术方案为，步骤s3中，所述多材料光固化打印设备配置为“打印-清洗-打印”模式，所述打印-清洗-打印”模式是指层内涉及多材料时，先打印陶瓷材料，清洗多余浆料，再打印树脂材料，清洗多余树脂，再打印陶瓷材料，依次往复。
22.其进一步的技术方案为，步骤s3中，多材料光固化打印设备包括多个用于放置不同组分的料槽，所述多材料光固化打印设备的光源波长为350～450nm，多材料光固化打印设备的单层固化能量为10mj/cm2～200mj/cm2。
23.其进一步的技术方案为，步骤s3中，所述树脂浆料包含97～99.5％的树脂预混液及0.5～3％的光引发剂。
24.本发明的步骤s3中，将光固化陶瓷浆料及树脂浆料置于多材料多材料光固化打印设备的不同料槽中，通过多材料打印机分别打印所需陶瓷实体及陶瓷实体周围必要的树脂支撑物，且在打印后对每层进行清理，从而获得带树脂支撑的陶瓷打印实体，实现高精度、高复杂结构陶瓷部件的制备。
25.打印策略可具体如下：打印平台移动到陶瓷浆料料槽先打印第一层单层陶瓷部件，打印完成后检测同一层内是否有树脂支撑层，若有则清洗打印平台，移动到树脂浆料料槽打印树脂支撑层，再清洗移动到陶瓷浆料料槽打印第二层陶瓷部件；若无则直接继续打印第二层陶瓷部件；
26.打印第二层陶瓷部件，打印完成后检测同一层内是否有树脂支撑层，若有则清洗打印平台，移动到树脂浆料料槽打印树脂支撑层，再清洗移动到陶瓷浆料料槽打印第三层陶瓷部件；若无则直接继续打印第三层陶瓷部件，由此循环往复直至完成打印。
27.第二方面，本发明实施例还提供了一种高复杂度陶瓷部件，由第一方面所述的方法制备得到。
28.本发明能够达到如下有益效果：
29.本发明利用树脂浆料遇紫外光可固化、树脂高温易分解挥发的特性，使用多料盘的多材料光固化打印设备实现陶瓷部件的高打印精度和高结构复杂度，充分发挥了3d打印对于异形件打印的优势。另外对于外部全封闭而内部又含复杂结构的陶瓷部件，因为除陶瓷实体意外的空余部分已被树脂填充，也避免了无法清洗且耗时耗力的现象、减少了烧结后陶瓷部件的后加工成本，有利于将3d打印更好地推广应用。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本发明实施例提供的多材料光固化打印设备的示意图；
32.图2为本发明实施例提供的打印策略的流程示意图；
33.图3为本发明实施例提供的原始悬空陶瓷部件顶部的透视图；
34.图4为本发明实施例提供的原始悬空陶瓷部件底部的透视图；
35.图5为本发明实施例提供的陶瓷换热器的透视图；
36.图6为本发明实施例提供的封闭结构陶瓷圆柱的透视图。
具体实施方式
37.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
39.还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
40.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
41.参见图1和图2，图1为本发明实施例提供的多材料光固化打印设备的示意图；图2为本发明实施例提供的打印策略的流程示意图。多材料光固化打印设备主要由打印平台1、刮刀2、陶瓷浆料3、料盘4、透光玻璃8、光机5、样品7等主体组成。另外相比于单材料打印机，光机5可在滑动导轨6上左右移动、多了一个或多个料盘可供放置其他材料9、每个料盘配备
了清洁绵10和清洁支架11。参照图2，其大致的多材料打印过程为：在其中一个料盘放入一种材料的光固化浆料，刮刀刮平后打印平台下降至距离透光玻璃一定距离，光机发射特定形状的uv光让打印平台与透光玻璃之间浆料固化并粘附到打印平台，打印平台提升并移动到清洁棉上方左右移动清理，清理结束后再移动到另一个料盘继续打印另一种材料，由此实现多材料打印。
42.实施例1
43.如图3-4所示，对于任何含有悬臂结构的打印模型，无论从哪一个方向打印都避免不了遇到悬空的打印层，此时一般的做法为增加同材料的支撑结构。本例中在悬空的陶瓷结构下方加入支撑树脂层，从而实现复杂陶瓷部件的打印。具体流程为：
44.称取100g粒径为0.2μm的氧化铝粉体，加入150g酒精及球磨球，1wt％kh570表面改性剂于球磨罐中并350r/min球磨3h，烘干过200目筛网后制得改性的氧化铝粉体。称取60g改性的氧化铝粉体置于18g的树脂预混液中(1，6-乙二醇二丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯＝1：1wt％)，加入0.6gkos110分散剂和0.36g苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦引发剂，经350r/min球磨3h后得到光固化氧化铝浆料。将1，6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦按49：49：2wt％的比例混合均匀后得到树脂浆料。
45.将氧化铝浆料和树脂浆料分别放在不同的料槽中，将多材料光固化打印设备配置为“打印-清洗-打印”模式，打印时光源波长为405nm，单层固化能量为30mj/cm2，基于预设图纸，打印过程依据图2依次打印，即可得到一体化打印成型的含悬臂结构复杂模型样品。
46.将打印完成的样品置于排胶炉中，在空气气氛下，在室温-150℃阶段以2℃/min升温并150℃保温1h；在150-250℃阶段以0.5℃/min升温并250℃保温1h；在250-350℃阶段以0.3℃/min升温并在350温度保温2h；在350-500℃阶段以1℃/min升温并在500℃保温2h；然后随炉冷却至室温。将脱脂完成的样品置于马弗炉或气氛烧结炉中，在室温-800℃阶段以8℃/min升温，在800-1200℃阶段以3℃/min升温，在1200-1600℃阶段以1℃/min升温并在1600℃保温2h，1600-800℃阶段降温速率同升温速率一致，800℃-室温随炉冷却，最终得到高精度、高复杂度陶瓷部件。
47.本发明实施例在样品打印完成后无需进行任何的支撑去除，以免影响陶瓷表面的精度，只需将一体化打印得到的陶瓷部件样品放入大颗粒粉床中进行脱脂烧结即可得到最终的高精度、高复杂度陶瓷部件。
48.实施例2
49.如图5所示的换热器，内部的管道仅有进出水管的管口做支撑，而内部为空腔以供另一种液体流经，若想要一体成型也无法避免需要加入支撑结构，而因为是封闭的腔体，内部支撑在打印完成后也无法得到去除。而本例中可在管道底部加入树脂支撑，可实现换热器的一体成型的同时，底部的支撑也能在后续的脱脂烧结中分解挥发，得到一体化成型的内部复杂结构闭合腔体。具体流程为：
50.称取100g粒径为0.2μm的氧化铝粉体，加入150g酒精及球磨球，1wt％kh570表面改性剂于球磨罐中并350r/min球磨3h，烘干过200目筛网后制得改性的氧化铝粉体。称取60g改性的氧化铝粉体置于18g的树脂预混液中(1，6-乙二醇二丙烯酸酯：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：邻苯二甲酸二丁酯＝50：30：20wt％)，加入0.6gkos110分散剂和0.18girgacure819引
发剂，经350r/min球磨3h后得到光固化氧化铝浆料。将1，6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦按49：49：2wt％的比例混合均匀后得到树脂浆料。
51.将氧化铝浆料和树脂浆料分别放在不同的料槽中，将多材料光固化打印设备配置为“打印-清洗-打印”模式，打印时光源波长为405nm，单层固化能量为30mj/cm2，基于预设图纸，打印过程依据图2依次打印，即可得到一体化打印成型的内部复杂结构闭合腔体打印样品。
52.将打印完成的样品置于排胶炉中，在空气气氛下，在室温-150℃阶段以2℃/min升温并150℃保温1h；在150-250℃阶段以0.5℃/min升温并250℃保温1h；在250-350℃阶段以0.3℃/min升温并在350温度保温2h；在350-500℃阶段以1℃/min升温并在500℃保温2h；然后随炉冷却至室温。将脱脂完成的样品置于马弗炉或气氛烧结炉中，在室温-800℃阶段以8℃/min升温，在800-1200℃阶段以3℃/min升温，在1200-1600℃阶段以1℃/min升温并在1600℃保温2h，1600-800℃阶段降温速率同升温速率一致，800℃-室温随炉冷却，最终得到高精度、高复杂度陶瓷部件。
53.在其他实施例中，为了追求轻量化、高比刚度等要求，如图6所示的外部封闭、内部复杂镂空加强结构也可通过本方案实现。
54.在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
55.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，尚且本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
56.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种高复杂度陶瓷部件的制备方法，其特征在于，包括：s1，以质量百分比计，分别称取30～50％的陶瓷粉末，47～69.9％的溶剂以及0.1～3％的表面改性剂，球磨1～5h，制得改性陶瓷粉末；s2，以质量百分比计，分别称取40～80％的所述改性陶瓷粉末，10～50％的树脂预混液，0.1～5％的光引发剂以及0.5～5％的分散剂，混合搅拌均匀，制得光固化陶瓷浆料；s3，将所述光固化陶瓷浆料及树脂浆料置于多材料光固化打印设备的不同料槽中，控制所述多材料光固化打印设备根据预设的设计图纸，分别基于所述光固化陶瓷浆料打印陶瓷实体以及基于所述树脂浆料打印所述陶瓷实体周围的树脂实体，得到坯体；其中，所述设计图纸中，部件包括陶瓷实体以及陶瓷实体周围的树脂实体；s4，将所述坯体置于排胶炉中，在空气气氛下，以0.2～5℃/min的速率升温至450～800℃并保温3～5h；然后坯体随炉冷却至室温；s5，将坯体置于马弗炉或气氛烧结炉中，以2～10℃/min的速率升温至1600～1900℃，并保温2～6h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述多材料光固化打印设备配置为“打印-清洗-打印”模式，所述打印-清洗-打印”模式是指层内涉及多材料时，先打印陶瓷材料，清洗多余浆料，再打印树脂材料，清洗多余树脂，再打印陶瓷材料，依次往复。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述陶瓷粉末包括氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化锆、二氧化硅以及莫来石中的至少一种，所述陶瓷粉末的粒径为200nm～1.3μm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述表面改性剂包括硬脂酸、油酸、聚丙烯酸铵、聚乙烯亚胺以及硅烷偶联剂中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述树脂预混液包括1，6-乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯以及邻苯二甲酸二辛脂中的至少一种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮以及irgacure819中的至少一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述分散剂包括聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮以及kos110中的至少一种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，采用球磨的方式将改性陶瓷粉体、预混液、光引发剂和分散剂混合均匀，球磨转速为250～450r/min，球磨时间为1～5h。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，多材料光固化打印设备包括多个用于放置不同组分的料槽，所述多材料光固化打印设备的光源波长为350～450nm，多材料光固化打印设备的单层固化能量为10mj/cm2～200mj/cm2；所述树脂浆料包含97～99.5％的树脂预混液及0.5～3％的光引发剂。10.一种高复杂度陶瓷部件，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。

技术总结
本发明实施例公开了一种高复杂度陶瓷部件及其制备方法，涉及3D打印技术领域。其制备方法包括：制备改性陶瓷粉末；配制光固化陶瓷浆料；将所述光固化陶瓷浆料及树脂浆料置于多材料光固化打印设备的不同料槽中，控制所述多材料光固化打印设备根据预设的设计图纸，分别基于所述光固化陶瓷浆料打印陶瓷实体以及基于所述树脂浆料打印所述陶瓷实体周围的树脂实体，得到坯体；其中，所述设计图纸中，部件包括陶瓷实体以及陶瓷实体周围的树脂实体；经排胶烧结得到陶瓷部件。本发明使用多料盘的多材料光固化打印设备实现陶瓷部件的高打印精度和高结构复杂度，充分发挥了3D打印对于异形件打印的优势。打印的优势。打印的优势。


技术研发人员：黎业华 姜知水 文理 陈捷 欧明 董进杰
受保护的技术使用者：广东捷成科创电子股份有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/9