一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂及其制备方法

1.本发明涉及油田化学技术领域,特别涉及一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂及其应用方法。


背景技术：

2.我国堵水调剖技术的研究与应用可追溯到20世纪50年代末。60至70年代主要以油井堵水为主，80年代初随着聚合物及其交联凝胶的出现，注水井调剖技术迅速发展。不论是堵水还是调剖，均以高强度堵剂为主，作用机理多为物理屏障式堵塞。90年代，油田进入高含水期调剖堵水技术也进入发展的鼎盛期。由单井处理发展到以调剖堵水措施为主的区块综合治理。进入21世纪后，油田普遍高含水，油藏原生非均质及长期水驱使非均质性进一步加剧，油层中逐渐形成高渗通道或大孔道，使地层压力场、流线场形成定势。油水井间形成水流优势通道，造成水驱“短路”，严重影响油藏水驱开发效果。加之对高含水油藏现状认识的局限性，常规调剖堵水技术无法满足油藏开发需要。
3.随着新区块勘探开发的难度加大，提高老油田的采收率仍是油田开发工作者未来重点攻关的目标，有机凝胶作为油田化学调剖堵水技术在老油田控水稳油中有及其重要的地位。目前国内外各种调剖堵水体系中应用较多的为聚合物凝胶。近几年聚合物凝胶类调剖堵水技术研究有一些新进展，一方面可引导各种功能型调堵剂新产品的研发，同时也可有效指导现场应用，取得了较好应用效果。
4.但未来面临更多的是低渗特低渗油藏等非常规油藏条件下的提高采收率，这对有机凝胶调堵技术提出了许多挑战。在低渗透特低渗透油藏封堵中，也存在注入性差，凝胶成胶缓慢，成胶时间长，站不住易流走，交联时间不可控，难以在目标位置封堵等问题。发明专利cn202011022748.3“一种凝胶封堵剂及其制备方法和应用”所用的聚合物分子量为1600-1800万g/mol之间，分子量太高，在低渗特低渗裂缝性油藏中注入性很难满足；又因聚合物浓度为0.5-0.8％，浓度太低，在目标位置成胶后相同体积下与低分子高浓度的聚合物相比，聚合物骨架分子较少，形成凝胶的骨架致密性变差，稳定性变差，难以实现目标位置的封堵，其结果可以从实施例得到佐证，从实施例中可以看出其突破压力在0.195-0.325mpa之间波动，突破压力非常低，表现出实用性不强。发明专利cn201910620042.8“一种耐高温高盐的低粘度凝胶堵水剂”采用丙烯酰胺-丙烯酸共聚初聚体和无机矿物制备而成，共聚物初聚体分子量不明确，其专利所述的交联组份实际上在此条件下交联作用很弱，因而难以形成的有效的交联结构，因而在高温80℃下粘度确实很低，只有加入的无机矿物粉体能适当增强聚合物粘度，因而成胶后的凝胶到地层目标位置很难站住，容易被后续水冲走。发明专利zl201811238465.5“聚丙烯酰胺类凝胶堵剂及其制备方法和应用”采用聚丙烯酰胺类聚合物、水溶性脲醛树脂、除氧剂和尿素类化合物制备而成。脲醛树脂刚性强，虽然耐温性好，但柔性差，作为交联剂得到的凝胶材料脆性强；凝胶中使用了甲醛，毒性大，环境不友好；所用的聚丙烯酰胺类聚合物分子量达到800-3500万g/mol,分子量太高，注入摩阻大，在低渗特低渗裂缝性油藏中注入性很难满足。发明专利zl201811238450.9“耐高温复合凝胶
堵剂及其制备方法和应用”制备了一种耐高温复合凝胶堵剂,由丙烯酰胺类聚合物、水溶性酚醛树脂、有机铬、除氧剂、尿素类化合物制备而得到。所用的有机铬为乙酸铬、草酸铬、乳酸铬、丙酸铬、丙二酸铬和柠檬酸铬中的一种或多种，并没有使用本专利的碱式碳酸铬，因而达不到“直角稠化”的作用，很难站住，容易被后续水冲走。其水溶性酚醛树脂是由苯酚、甲醛按照0.2-0.75:1的摩尔比聚合得到，甲醛毒性大，环境不友好。发明专利zl201911249988.4“一种耐酸强凝胶堵剂及其制备方法”中的堵剂由主剂丙烯酰胺和丙烯酸、耐酸单体氟己基丙烯酸乙酯、引发剂过硫酸盐和交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺或(和)聚乙烯亚胺制备而成。该凝胶聚合和交联同步进，成胶性能难以控制，在温度较高时易封堵井筒，同时氟化单体单元导致聚合物降解困难，对环境不友好。
5.综上所述,如何提供具有初始粘度低，优异的注入能力和缓交联能力,其交联时间可控，初凝至终凝时间短,可更有效的防止地层油藏发生气窜水窜的堵剂，且交联后的凝胶堵剂具有良好的高承压能力,使封堵带作用稳定持久,对环境友好，是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.鉴于此,本发明提供了一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂,具有优异的注入能力、可控的交联速度以及良好的抗压能力,对水窜气窜以实现有效封堵,提高一次封堵成功率和承压能力。
7.为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
8.一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂,其特征在于：所述的凝胶堵剂按质量百分数组成：低分子量低水解度的聚合物主剂3～10％；交联剂0.2～0.5％；缓凝剂0.5-0.7％；余量为清水。
9.优选的，所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的低分子量低水解度的聚合物主剂制备方法包括如下：在三颈瓶中先加入清水，再加入质量分数为20-25％丙烯酰胺和丙烯酸钠，使丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比保持在85:15与98:2之间，加入质量分数为0.1-0.8％的引发剂，加入质量分数为0.05-0.2％的分子量调节剂，在常温下充分溶解后，在回流条件下升温到60-80℃，聚合反应4-6小时，得到低分子量低水解度的聚合物主剂溶液，分子量在50万g/mol-300万g/mol之间，水解度在2％-15％之间。
10.优选的，所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂,其特征在于,所述交联剂为碱式碳酸铬。
11.优选的，所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂,其特征在于,所述缓凝剂为乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乙二酸中的一种或几种。
12.优选的，所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的低分子量低水解度的聚合物主剂,其特征在于,所述交联剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾一种或两种混合物。
13.优选的，所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的低分子量低水解度的聚合物主剂,其特征在于所用的分子量调节剂为乙二醇、乙醇、丙二醇、巯基乙醇、异丙醇中的一种或几种。
14.上述优选技术方案的有益效果是:凝胶堵剂未交联时具有优异的注入能力,便于对低渗特低渗裂缝目标地层的渗透；进入目标位置交联后以实现对裂缝地层的有效封堵,提高一次堵漏成功率和承压能力。
15.本发明还提供了如上技术方案所述的低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的应用方法,其特征在于,包括以下工艺:
16.将溶解均匀的低分子量低水解度的聚合物主剂溶液用清水稀释到要求的质量分数,再依次加入交联剂和缓凝剂，配制成聚合物堵剂溶液，在一定油藏温度条件下在线监测粘度变化情况，前期缓凝剂的作用导致延缓交联，一段时间后配位形成的有机碱式铬离子与共聚物中的羧基发生了交联，导致粘度迅速增加，得到了堵剂聚合凝胶，确定静态成胶时间、初凝至终凝时间和静态成胶强度。本发明专利所采用的碱式碳酸铬与发明专利中zl201811238450.9中的乙酸铬、草酸铬、乳酸铬、丙酸铬、丙二酸铬和柠檬酸铬等有机铬的成胶性能完全不一样，采用碱式碳酸铬所形成的碱式铬离子具有在很短时间内集中释放出大量活性铬离子，使得初凝时间至终凝时间很短，站得住，不易被后续水驱冲走，这是其它发明专利如zl201811238450.9所述的有机铬所不具备的，也是其它交联剂如酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯亚胺等所不具备的。
17.在一定油藏温度下测定不同裂缝宽度的岩心堵前水测渗透率，接着将1pv聚合物堵剂溶液注入到不同人工裂缝宽度的岩心中，把岩心进出口阀门关闭，模拟关井蹩压,候凝一段时间，候凝时间要大于静态成胶时间，保证有足够时间交联,从而使注入前的聚合物堵剂溶液变成粘度高而稳定的聚合物凝胶堵剂。接着后续注入地层水，当凝胶堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的摩擦力时，凝胶堵剂开始流动，此时获得突破压力梯度，反应堵剂强度的大小。最后凝胶堵剂突破后再注入1pv地层水,测定堵后水测渗透率，确定堵剂封堵率。
18.本发明还提供了如上技术方案所述的低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的应用方法,其特征在于,缓凝剂浓度能有效控制凝胶堵剂初凝时间，交联剂浓度能使初凝至终凝时间在5-15min变化，凝胶堵剂具有“直角稠化”的特征。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明实施例01-05制得的凝胶堵剂静态成胶图；图2是本发明实施例06-10制得的凝胶堵剂静态成胶图。
具体实施方式
22.下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
23.突破压力梯度测定。突破压力梯度反映堵剂的封堵强度大小，其值越大，代表堵剂的强度越高。突破压力梯度与堵剂交联程度及附着岩石的能力有关，是计算堵剂用量、确定堵剂段塞长度的重要参数。在充填堵剂的岩心中，通过传压介质地层水向岩心中的堵剂加压，当堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的摩擦力时，堵剂开始流动。突破压力梯度指的是，在单位长度多孔介质中的最大突破压力，突破压力梯度可以反应堵剂强度的大小可由式(1)计算：式中：p
l
——突破压力梯度，mpa/m；p
max
——最大承压，mpa；l——堵剂段塞长度，m；
24.封堵率的测定。封堵率大小可以反映堵剂的封堵能力，封堵率越大，堵剂的封堵性能越好。测定堵剂突破压力梯度后，继续按相同的方向和流量向岩心中注入地层水1pv。结合公式(2)计算堵剂的封堵率，其具体操作如下：1)用游标卡尺在岩心不同位置测量其直径d和有效长度l。2)按仪器操作规程正确装填岩心，缓慢增加岩心夹持器围压到5mpa，然后打开地层水中间容器阀门不断向岩心中注入模拟地层水，注入速率保持在0.2ml/min；记录稳定后岩心两端压差
△
p，按照达西渗流公式(3)计算岩心的水测渗透率k
w1
。式中kw——岩心的水测渗透率，μm2；q——驱替压力下通过岩心的驱替液的流量，cm3/s；l——岩心的长度，cm；μ——驱替液的粘度，mpa
·
s；a——岩心的横截面积，cm2；δ
p
——驱替液通过岩心前后压差，mpa；3)向岩心夹持器中以相同速度注入一定量的聚合物凝胶堵剂，在一定温度下保温一段时间，使其完全成胶。4)后续注入地层水，压力再次稳定后，通过达西渗流公式计算水驱后渗透率k
w2
，最后通过公式(3)计算水驱前后渗透率的变化率即得到封堵率大小。式中η——封堵率，％；k
w1
——初始水驱后岩心的水测渗透率，μm2；k
w2
——再次水驱后岩心的水测渗透率，μm2；
25.实例01～05
26.在三颈瓶中先将19.6克丙烯酰胺和0.4克丙烯酸加入到盛有78.5克去离子水的烧杯中，在常温下完全溶解后分别加入0.5克引发剂过硫酸钾和1克分子量调节剂，在搅拌和回流下升温到60℃，聚合6小时，得到低分子量低水解度的聚合物主剂。将均匀的低分子量低水解度的聚合物主剂溶液用清水稀释到质量分数为8％的溶液,分别加入0.5g交联剂碱
式碳酸铬和0.5g缓凝剂乳酸，配制成聚合物堵剂溶液，在油藏温度60℃条件下在线实时监测堵剂溶液粘度随时间变化情况，如图1所示。第一段是缓凝段，粘度几乎不增加，缓凝时间达到2小时，主要是缓凝剂乳酸起了关键作用，抑制了交联反应的进行。第二段是速凝段，粘度快速增加，在9min粘度从77.2mpa.s迅速增加到8446mpa.s，在极短时间达到不动凝胶的状态，达到“直角稠化”效果，容易在裂缝中站得住。主要原因是配位形成的有机碱式铬离子与共聚物中的羧基迅速发生了交联，得到了凝胶堵剂，初凝至终凝时间只有9分钟，交联时间极短，成胶强度高，封堵裂缝的能力强。
27.在60℃测定原始岩心(直径为2.51cm,长为5.0cm)渗透率16.7md,裂缝宽度分别为100μm、200μm、400μm、800μm和1600μm的岩心的堵前水测渗透率分别如表1所示。接着将1pv堵剂聚合溶胶注入到不同人工裂缝宽度的岩心中，把岩心进出口阀门关闭，模拟关井蹩压,候凝6h,堵剂聚合溶胶变成堵剂聚合物凝胶。接着后续注入地层水，当凝胶堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的摩擦力时，凝胶堵剂开始流动，此时获得突破压力梯度。最后凝胶堵剂突破后再注入1pv地层水,测定堵后水测渗透率。通过公式(1)和(3)计算突破压力梯度和封堵率，结果如表1所示。从表1可见，裂缝宽度成倍增加，凝胶堵剂突破压力梯度下降明显，但封堵率圴下降缓慢。
28.表1实施例01-05的突破压力梯度和封堵率
29.实例06～10
30.先将17克丙烯酰胺和3克丙烯酸加入到盛有78.7克去离子水的烧杯中，在常温下完全溶解后分别加入0.8克引发剂过硫酸钾、0.5克分子量调节剂，在搅拌和回流下升温到80℃，聚合6小时，得到低分子量低水解度的聚合物主剂。将低分子量低水解度的聚合物主剂用清水稀释到质量分数为6％的溶液,完全溶解后分别加入0.3g交联剂碱式碳酸铬和0.5g缓凝剂柠檬酸，配制成聚合物堵剂溶液，在油藏温度80℃条件下实时在线监测堵剂溶液粘度随时间变化情况，如图2所示。第一段是缓凝段，粘度几乎不增加，缓凝时间达到3.5小时，主要是缓凝剂乳酸起了关键作用，抑制了交联反应的进行。第二段是速凝段，粘度快速增加，在12分钟粘度从64.0mpa.s迅速增加到7372mpa.s，在极短时间达到不动凝胶的状态，达到“直角稠化”效果，容易在裂缝中站得住。主要原因是配位形成的有机碱式铬离子与共聚物中的羧基迅速发生了交联，得到了凝胶堵剂，初凝至终凝时间仅有12分钟，交联反应时间极短，成胶强度高，封堵裂缝能力强。
31.在60℃测定原始岩心渗透率3.7md(直径为2.50cm,长为5.0cm),裂缝宽度分别为100μm、200μm、400μm、800μm和1600μm的岩心的堵前水测渗透率分别如表2所示，接着将1pv堵剂聚合溶液注入到不同人工裂缝宽度的岩心中，把岩心进出口阀门关闭，模拟关井蹩压,
候凝4h,堵剂聚合溶液变成凝胶堵剂。接着后续注入地层水，当凝胶堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的摩擦力时，凝胶堵剂开始流动，此时获得突破压力梯度。最后凝胶堵剂突破后再注入1pv地层水,测定堵后水测渗透率。通过公式(1)和(3)计算突破压力梯度和封堵率，结果如表2所示。从表2可见，裂缝宽度成倍增加，凝胶堵剂突破压力梯度下降明显，但封堵率圴下降缓慢。
32.表2实施例06-10的突破压力梯度和封堵率

技术特征：
1.一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂,其特征在于：所述的凝胶堵剂按质量百分数组成：低分子量低水解度的聚合物主剂3～10％；交联剂0.2～0.5％；缓凝剂0.5-0.7％；余量为清水。2.根据权利要求l所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的低分子量低水解度的聚合物主剂制备方法包括如下：在三颈瓶中先加入清水，再加入质量分数为20-25％丙烯酰胺和丙烯酸钠，使丙烯酰胺与丙烯酸钠的质量比保持在85:15与98:2之间，加入质量分数为0.1-0.8％的引发剂，加入质量分数为0.1-2％的分子量调节剂，在常温下充分溶解后，在回流条件下升温到60-80℃，聚合反应4-6小时，得到低分子量低水解度的聚合物主剂溶液，分子量在50万g/mol-300万g/mol。3.根据权利要求1所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂,其特征在于,所述交联剂为碱式碳酸铬。4.根据权利要求1所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂,其特征在于,所述缓凝剂为乳酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乙二酸中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的低分子量低水解度的聚合物主剂,其特征在于,所述交联剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾一种或两种混合物。6.根据权利要求2所述的一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的低分子量低水解度的聚合物主剂,其特征在于,所用的分子量调节剂为乙二醇、乙醇、丙二醇、巯基乙醇、异丙醇中的一种或几种。7.权利要求1-6任一项所述的低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的制备方法,其特征在于,包括以下工艺:将溶解均匀的低分子量低水解度的聚合物主剂用清水稀释到要求的质量分数,再依次加入交联剂和缓凝剂，配制成堵剂凝胶液，在一定油藏温度下在线监测堵剂凝胶液粘度随时间变化情况，作出堵剂粘度随时间变化曲线图，确定静态成胶时间、初凝至终凝时间和成胶强度；在一定油藏温度下测定不同裂缝宽度岩心的原始水测渗透率，接着将1pv堵剂溶液注入到不同人工裂缝宽度的岩心中，把岩心进出口阀门关闭，模拟关井蹩压,候凝一段时间，候凝时间要大于静态成胶时间，保证堵剂溶液充分交联,从而使注入前的堵剂溶液变成粘度稳定的堵剂聚合物凝胶，接着后续注入地层水，当凝胶堵剂所受的剪切应力大于其在岩心中的粘滞阻力时，凝胶堵剂开始流动，此时获得突破压力梯度，最后凝胶突破后再注入1pv地层水,测定堵后水测渗透率，确定堵剂封堵率。8.权利要求1-7任一项所述的低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂的制备方法,其特征在于,缓凝剂浓度能有效控制凝胶堵剂初凝时间，交联剂浓度能使初凝至终凝时间在5-15min之间，凝胶堵剂具有“直角稠化”的特征。

技术总结
本发明公开了一种适合低渗特低渗裂缝性油藏凝胶堵剂及其制备方法,该凝胶堵剂按质量百分比计,包括3～10％的低分子量低水解度聚合物主剂、0.2～0.5％的交联剂、0.5～0.7％的缓凝剂,余量为清水；低分子量低水解度聚合物主剂主要由丙烯酰胺、丙烯酸钠、引发剂、分子量调节剂制备而成，在一定工艺条件下，制得低分子量低水解度的聚合物主剂，将聚合物主剂、交联剂和缓凝剂配置成聚合物堵剂溶液,该堵剂溶液初始粘度低，注入性和缓交联能力好,交联时间可控，初凝至终凝时间短，达到“直角稠化”效果，凝胶堵剂强度高，能有效地防止低渗特低渗裂缝性油藏发生气窜和水窜，承压能力高,在低渗特低渗裂缝性油藏封堵层作用稳定持久,堵水效果良好且环境友好。效果良好且环境友好。效果良好且环境友好。


技术研发人员：周明 陈卓 陈洪才 王瑞芳 李艺 杨永钊 苏清清 韩宏昌 李陈依婷 刘勇 罗浩 陈星佶 黄金兴
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2023.01.02
技术公布日：2023/8/9