一种用于乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜的制备方法

1.本发明公开了一种用于乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜的制备方法，属于膜制备与应用技术领域。


背景技术：

2.乙烯是石油化工产业的核心，其世界年产高达116mmt，然而我国每年约40％的乙烯需要进口，所以，发展烯烃烷烃的分离技术具有重要的现实意思。目前，传统乙烯-乙烷分离技术，如低温精馏法，存在能耗高、设备投资大、过程复杂等问题。而膜分离是一种基于渗透速率差异的高效气体分离技术，过程不涉及相变化，具有能耗低、效率高、占地面积小、操作简单等优势。然而，由于乙烯-乙烷的分子动力学直径等物性参数相近，使传统的高分子膜无法对乙烯-乙烷体系进行有效的分离，高分子膜分离乙烯-乙烷存在乙烯的渗透性低和选择性小的不足，详见《膜科学与技术》2003年第23卷第4期第123页-140页。
3.近年来炭分子筛膜的不断研究和发展，其具备较高的渗透性，易于通过前驱体材料和炭化环境和温度对膜孔径进行调控。但是炭分子膜针对乙烯-乙烷分离仍存在选择性较差的缺点。详见《化工学报》2016年第67卷第10期第4225页-4230页。为了弥补炭分子膜的不足，本发明提出含硫单元锚定过渡金属离子策略，形成金属活性位点，构建金属离子与乙烯主客体间强π络合作用，提高乙烯-乙烷分离系数，并调控炭分子筛膜孔径尺度及分布，提高乙烯乙烷的分离性能。


技术实现要素：

4.针对现有的乙烯乙烷分离炭分子筛膜的性能不足，本发明提出一种用于乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供一种用于乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜及其制备方法，以含有苯并恶唑单元聚酰亚胺为前驱体材料，通过掺杂含硫物质进行成膜后炭化。炭化后引入过渡金属于膜中以提高银离子的负载量，促进乙烯在膜内的传递从而提高乙烯乙烷的分离性能。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种用于乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜的制备方法，步骤如下：
8.(1)前驱体膜材料的制备：将含有苯并恶唑单元聚合物a和含硫聚合物b一起溶于溶剂a中，搅拌一段时间后，静置脱泡后倒入玻璃板上，一定温度下烘干后再在真空条件下烘干，得到前驱体膜；
9.(2)炭分子筛膜制备：将前驱体膜至于管式炉中，通入保护气a，在一定温度下进行炭化，炭化一定时间后自然降至室温，即可得到炭分子筛膜。
10.(3)负载过渡金属的炭分子筛膜的制备：将一定质量的炭分子筛膜至于一定质量的含过渡金属物质a溶于溶剂b中，搅拌一段时间后取出，然后一定温度下烘干即得到负载过渡金属的炭分子筛膜。
11.所述溶剂a为n，n-二甲基甲酰胺，n，n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合；
12.所述保护气a为氮气、氩气、co2中的一种或两种以上的混合；
13.所述过渡金属物质a为硝酸银、硝酸铜、硫酸亚铁、硫酸银、硝酸铝、硫酸铝、四氟硼酸银中的一种或者两种以上的混合；
14.所述溶剂b为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或者两种以上的混合；
15.所述聚合物a为聚酰亚胺和/或聚酰胺；
16.所述含硫聚合物b为聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚中的一种或两种以上的混合；
17.步骤(1)中聚酰亚胺和含硫物质之比为1:0.01-0.8；
18.步骤(1)中铸膜液的搅拌时间为8-72h；
19.步骤(1)中膜的烘干温度均为60-150℃；
20.步骤(2)中的炭化温度为500-1000℃，炭化时间为0.5-10h；
21.步骤(3)含过渡金属物质与炭分子筛膜之比以质量计为0.1-60％；含过渡金属物质的质量浓度为1.0-50.0％；
22.步骤(3)中搅拌时间为2-48h；
23.步骤(3)中负载过渡金属的炭分子筛膜的烘干温度为50-120℃。
24.与现有技术相比，本发明具有有益的效果：和其他炭分子筛膜相比，本发明通过含硫物质与过渡金属之间的相互配位络合作用提高了过渡金属的负载，并且通过过渡金属和乙烯的相互π络合作用提高了乙烯的渗透性，进而极大提高了乙烯乙烷的分离能力，而且其制备方法简单，效果明显等优点。
具体实施方式
25.下面结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
26.本发明所用的聚酰亚胺的制备方法为：在氮气和冰水浴的环境下，将0.45g的6fap和0.5332g的6fda溶解在8ml的n-甲基吡咯烷酮中，约5小时后，将反应器从冰水浴中取出，保持在室温反应24h。向反应器中加入0.25ml的吡啶和1.6ml的乙酸酐进行化学亚胺化。在室温下将溶液搅拌24h，最后将产物用甲醇和水洗涤多次，在80℃下真空干燥24h。而后将材料升温到380℃下保持2h自然降温冷却，形成含苯并恶唑单元聚酰亚胺材料。
27.气体分离性能测试：本发明中气体分离性能测试所使用的方法为恒体积变压法，测试温度为35℃，测试压力为0.2mpa。
28.对照例1：将0.5g聚酰亚胺溶解在10ml nmp中，常温搅拌72h后。静置脱泡48h，将溶液倒入玻璃板上，105℃烘干后再在130℃真空干燥箱中烘干24h。
29.将得到的膜取约0.8g放入管式炉中，通入氩气为保护气，升温至600℃并保持5.0h而后自然降温即可得到对照例1的炭分子筛膜。
30.对照例2：将0.5g聚酰亚胺和0.25g聚醚醚酮溶解在10ml nmp中，常温搅拌72h后。静置脱泡48h，将溶液倒入玻璃板上，105℃烘干后再在130℃真空干燥箱中烘干24h。
31.将得到的膜取约0.8g放入管式炉中，通入氮气为保护气，升温至600℃并保持5.0h而后自然降温即可得到对照例2的炭分子筛膜。
32.实施例1：将2.0g聚酰亚胺溶解在50ml dmac中，常温搅拌48h后。静置脱泡72h，将
溶液倒入玻璃板上，80℃烘干后再在120℃真空干燥箱中烘干48h。
33.将得到的膜取约1.0g放入管式炉中，通入二氧化碳为保护气，升温至800℃并保持5.0h而后自然降温。
34.取约0.2g含硫炭分子筛膜加入50ml含25.0wt％的四氟硼酸银丙醇溶液中，搅拌12h，取出后静置，120℃真空干燥即可得到含银负载的炭分子筛膜。
35.实施例2：将2.0g聚酰亚胺和1.2g聚醚砜溶解在40ml dmf中，常温搅拌24h后。静置脱泡12h，将溶液倒入玻璃板上，100℃烘干后再在120℃真空干燥箱中烘干24h。
36.将得到的膜取约1.0g放入管式炉中，通入氩气为保护气，升温至700℃并保持2.0h而后自然降温即可得到含硫炭分子筛膜。
37.取约0.5g含硫炭分子筛膜加入200ml含10.0wt％的硝酸银乙醇溶液中，搅拌24h，取出后静置，80℃真空干燥即可得到含银负载的炭分子筛膜。
38.实施例3：将2.0g聚酰亚胺和0.4g聚醚砜溶解在50ml dmac中，常温搅拌12h后。静置脱泡48h，将溶液倒入玻璃板上，80℃烘干后再在150℃真空干燥箱中烘干48h。
39.将得到的膜取约0.8g放入管式炉中，通入氩气为保护气，升温至600℃并保持9h而后自然降温即可得到含硫炭分子筛膜。
40.取约0.5g含硫炭分子筛膜加入100ml含40.0wt％的硫酸银甲醇溶液中，搅拌48h，取出后静置，120℃真空干燥即可得到含银负载的炭分子筛膜。
41.表1为对照例和实施例制备的气体分离膜的气体渗透性和选择性
42.
技术特征：
1.一种用于乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)前驱体膜材料的制备：将含有苯并恶唑单元聚合物a和含硫聚合物b按照质量比为1:0.01-0.8溶于溶剂a中，搅拌均匀后，静置脱泡后倒入玻璃板上，先预烘干后再在真空条件下烘干，得到前驱体膜；(2)炭分子筛膜制备：将前驱体膜至于管式炉中，通入保护气a，在炭化温度为500-1000℃条件下炭化0.5-10h后，自然降至室温，即得到炭分子筛膜；(3)负载过渡金属的炭分子筛膜的制备：将过渡金属物质a溶于溶剂b中，得到质量浓度为1.0-50.0％的过渡金属物质a的溶液；将炭分子筛膜置于过渡金属物质a的溶液中搅拌一段时间后取出，然后烘干即得到负载过渡金属的炭分子筛膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有苯并恶唑单元聚合物a为聚酰亚胺和/或聚酰胺；所述含硫聚合物b为聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚中的一种或者两种以上的混合；所述溶剂a为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为8-72h；预烘干和真空条件下烘干的温度均为60-150℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护气a为氮气、氩气、co2中的一种或者两种以上的混合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过渡金属物质a为硝酸银、硝酸铜、硫酸亚铁、硫酸银、硝酸铝、硫酸铝、四氟硼酸银中的一种或者两种以上的混合；所述溶剂b为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者两种以上的混合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，过渡金属物质a与炭分子筛膜的质量比为0.1-60％；搅拌时间为2-48h；烘干温度为50-120℃。

技术总结
本发明属于膜制备与应用技术领域，公开了一种用于乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜的制备方法。乙烯乙烷高效分离的炭分子筛膜以含有苯并恶唑单元聚酰亚胺为前驱体材料，通过掺杂含硫物质进行成膜后炭化。炭化后引入过渡金属银离子，与膜内含硫单元形成金属配位络合键，提高过渡金属银离子的负载量，促进乙烯在膜内的传递从而提高乙烯乙烷的分离性能。本发明引入含硫物质与过渡金属络合，极大提高了过渡金属的负载量，而且极大提高了乙烯乙烷的分离效果。本发明在乙烯乙烷分离领域具备广泛的应用前景。前景。


技术研发人员：马沧海 贺高红 孙永超 张敬发 白露 李天佑 孙发珂
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/13