一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法

1.本发明涉及纳米线制备技术领域，尤其涉及一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法。


背景技术：

2.纳米线由于其特殊的一维结构，使其在传感器、太阳能电池、催化领域有广泛的应用。在这其中，金属锡纳米线被认为对各种应用具有潜在的意义，包括电子和催化。此外，锡具有相对较高的理论比容量993mah/g，被认为是有前途的下一代锂离子电池的负极材料。锡与其他合金型电极材料如硅与锗类似，在电池充放电过程中由于锂离子的嵌入与脱出会面临较大的体积变化，导致锡电极材料的破损与脱落。而制备高比表面积的纳米材料可以在一定程度上解决运行过程中电化学锂化和脱锂时严重的体积变化所带来的结构退化。主要原因是纳米材料通常比块体材料能更好地承受应力引起的裂纹。纳米线相比于其它纳米材料具有更多的优势。例如，纳米线提供了直接的电流通路，有利于电子的传输；离子传输长度被缩短，有可能提升电池的倍率性能；纳米线可以直接在金属或碳表面上生长为均匀的阵列，实现无添加剂和无粘结剂的电极材料的应用。
3.传统的高质量锡纳米线可以通过真空沉积技术来制备，如物理气相沉积和模板辅助方法，不过这两种方法对于技术工艺来说都是很不利的。前者是精细和昂贵的，而后者通常涉及多个步骤，包括模板的去除。在电化学合成的情况下，模板必须在沉积前被溅上一层导电材料，这又增加了一个步骤。因此，无模板的电化学合成将是一条有吸引力的路线，可以方便和低成本地制造锡纳米线。
4.离子液体电沉积，特别是无模板辅助的情况下，是制备纳米线材料最简单的技术之一。因为它不需要真空和高温，而且通常是一种一步合成的方法。此外，高的热稳定性、良好的离子导电性、宽的电化学窗口和几乎为零的蒸汽压使得离子液体特别适合电沉积制备纳米结构材料。然而，在离子液体电沉积中锡在无模板辅助的情况下通常表现出团簇形颗粒、立方体结构颗粒以纳米片等形貌，不会自发形成纳米线形貌。在我们的实验体系中锡沉积物表现为大片的锡枝晶形貌，阻碍了它在能源存储等领域的应用。所以，抑制离子液体电沉积过程中锡的枝晶生长并制备锡纳米线对锡材料的实际应用至关重要。据报道，金属的枝晶生长可以通过与其它元素形成合金来抑制。例如，锂离子电池中锂负极金属的枝晶生长会刺穿隔膜导致电池短路，而通过将锂与镁、硼等形成合金可以抑制电池循环过程中锂的枝晶生长，从而延长电池循环寿命。德国frank endres团队在离子液体电沉积锌的溶液中加入ni(tfo)2，从而形成了锌-镍合金，抑制了锌的枝晶生长。但现有技术并未公开如何在离子液体电沉积锡过程中抑制锡的枝晶。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法。本发明的方法能够抑制离子液体电沉积锡中锡的枝晶。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法，包括以下步骤：
8.以ito基片作为工作电极，铂环作为对电极，银丝作为参比电极，在电解液中进行恒电位电沉积；
9.所述电解液包括离子液体、氯化锡和氯化锗；
10.所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸。
11.优选地，所述电解液中氯化锡的浓度为0.08～0.12mol/l。
12.优选地，所述电解液中氯化锗的物质的量为氯化锡的物质的量的10～30％。
13.优选地，所述电解液中氯化锗的浓度为0.01～0.03mol/l。
14.优选地，所述铂环的纯度≥99.999％，所述银丝的纯度≥99.999％。
15.优选地，所述恒电位电沉积的电压为所述电解液的循环伏安曲线中锡锗共沉积的还原电压；
16.所述电解液的循环伏安曲线的扫描参数包括：扫描范围为-2.5～2v，扫描速率为10～50mv/s，平衡时间为10～15s。
17.优选地，所述恒电位电沉积的时间为300～1200s。
18.本发明提供了一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法，包括以下步骤：以ito基片作为工作电极，铂环作为对电极，银丝作为参比电极，在电解液中进行恒电位电沉积；所述电解液包括离子液体、氯化锡和氯化锗；所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸。
19.本发明使用无毒无污染的绿色离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸([emim]tfo)作为溶剂，sncl2及gecl4为电解质，首次实现了无模板、无高温低压的一步电沉积法制备锡锗纳米线。金属锡由于其四方晶系结构，在结晶过程中容易自发形成枝晶结构。本发明提出的方法通过向电沉积锡的电解液中加入gecl4来抑制锡的枝晶生长。本发明的[emim]tfo离子液体由于阴阳离子相互作用较弱，在电化学反应过程中容易分解，而gecl4中的氯离子也易于从分子中脱出。所以，在电沉积的过程中，[emim]tfo离子液体分解后的tfo-会与gecl4结合生成geclx/tfo-复合物，geclx/tfo-复合物被吸附在工作电极ito基片上形成液态种子；然后，sncl2前驱体被电化学还原并溶入液体种子；最后，液体种子中的锡的过度饱和引发了最终的晶体成核和生长。随后的电沉积过程中由于尖端效应锡离子优先在沉积物顶部放电，使放电局域化，最终抑制了纳米线侧面的沉积物生长，形成超长锡锗纳米线结构。另外，由于锗具有比锡更高的理论比容量，并且合金电极在电池循环过程中经历一个逐步的锂化/脱锂过程，有利于抑制体积膨胀，所以本发明提供的方法得到的锗锡合金纳米线电极比纯锡纳米线电极在电池应用中具有更大的优势。
附图说明
[0020]
图1为本发明在离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法过程示意图；图1中，1为princeton 2273电化学工作站，2为电解槽，3为氯化锡-离子液体电解液，4为氯化锡-氯化锗-离子液体电解液，5为锡枝晶，6为锡锗纳米线；
[0021]
图2为室温(25℃)下ito基底上0.1mol/l sncl2电解液和0.1mol/lsncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液的cv曲线；
[0022]
图3为对比例1中ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的扫描电子显微镜图像，放大倍数2000倍；
[0023]
图4为ito基片和对比例1中ito基片上制备的锡沉积物的x射线衍射图像；
[0024]
图5为实施例2中ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的扫描电子显微镜图像，放大倍数10000倍，插图为扫描电子显微镜图像的局部放大图
[0025]
图6为实施例2中ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的大面积图像；
[0026]
图7为实施例2中ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的x射线能谱分析图；
[0027]
图8为实施例2中ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物中单根锡锗纳米线的透射电子显微镜图像，插图为元素面分布图谱；
[0028]
图9为实施例2中ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物中单根锡锗纳米线的高分辨透射电子显微镜图像；
[0029]
图10为ito基片和实施例2中ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的x射线衍射图像。
具体实施方式
[0030]
本发明提供了一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法，包括以下步骤：
[0031]
以ito基片作为工作电极，铂环作为对电极，银丝作为参比电极，在电解液中进行恒电位电沉积；
[0032]
所述电解液包括离子液体、氯化锡和氯化锗；
[0033]
所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸。
[0034]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0035]
在本发明中，所述ito基片使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括依次进行丙酮清洗、异丙醇清洗、干燥和等离子体清洗。本发明对所述丙酮清洗和异丙醇清洗的试剂的用量和次数不做具体限定，只要能够将ito基片表面的杂质洗净即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃，本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要能够将ito基片上的异丙醇去除完全即可。在本发明中，所述等离子体清洗优选在等离子体清洗机中进行。
[0036]
在本发明中，所述铂环的纯度优选≥99.999％。在本发明中，所述铂环优选用铂丝弯曲形成。
[0037]
在本发明中，所述银丝的纯度优选≥99.999％。
[0038]
在本发明中，所述电解液包括离子液体、氯化锡和氯化锗。
[0039]
在本发明中，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸([emim]tfo)。在本发明中，所述离子液体在使用前优选进行真空蒸馏；所述真空蒸馏的温度优选为100℃，时间优选为24h；所述真空蒸馏优选在充满氮气且水氧含量低于2ppm的手套箱内进行。
[0040]
在本发明中，所述氯化锡的纯度优选≥99.99％。在本发明中，所述电解液中氯化锡的浓度优选为0.08～0.12mol/l。
[0041]
在本发明中，所述氯化锗的纯度优选≥99.9999％。在本发明中，所述电解液中氯化锗的物质的量优选为氯化锡的物质的量的10～30％。在本发明中，所述电解液中氯化锗的浓度进一步优选为0.01～0.03mol/l。
[0042]
在本发明中，所述电解液的制备方法优选包括：将离子液体、氯化锡和氯化锗搅拌
混合，得到所述电解液。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选为室温，即既不需要额外加热，也不需要额外降温；所述搅拌混合的转速优选为400rpm，时间优选为12h。
[0043]
在本发明中，所述恒电位电沉积的电压优选为所述电解液的循环伏安曲线中锡锗共沉积的还原电压。在本发明中，所述电解液的循环伏安曲线的扫描参数包括：扫描范围优选为-2.5～2v，扫描速率优选为10～50mv/s，平衡时间优选为10～15s。
[0044]
在本发明中，所述恒电位电沉积的时间优选为300～1200s。
[0045]
图1为本发明在离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法过程示意图，图1中，1为princeton 2273电化学工作站，2为电解槽，3为氯化锡-离子液体电解液，4为氯化锡-氯化锗-离子液体电解液，5为锡枝晶，6为锡锗纳米线。
[0046]
下面结合实施例对本发明提供的离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0047]
以下实施例所用原料包括：
[0048]
sncl2(99.99％)和gecl4(99.9999％)分别购自麦克林试剂和阿法埃莎公司，按原样使用，不需进一步预处理。离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸[emim]tfo(99％)由青岛奥立科新材料提供。ito导电玻璃基片被切割成20
×
25毫米的部分，这些切片分别用丙酮和异丙醇在超声波清洗机中清洗10min。
[0049]
实施例1
[0050]
在充满氮气且水氧含量低于2ppm的手套箱内，将1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸([emim]tfo)离子液体于100℃下真空蒸馏24h，备用。
[0051]
将上述所得离子液体与sncl2(99.99％)和gecl4(99.9999％)混合，室温下400rpm搅拌12h，得到0.1mol/l sncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液；同时，上述所得离子液体与sncl2(99.99％)混合，室温下400rpm搅拌12h，得到0.1mol/l sncl2电解液作为对比。
[0052]
依次用丙酮和异丙醇清洗ito基片，50℃干燥，然后利用等离子体清洗机清洗ito基片，备用。
[0053]
以ito基片作为工作电极、银丝(99.999％)作为参比电极、铂环(99.999％)作为对电极，利用聚四氟乙烯电解槽限制沉积面积为1.5cm2，采用2273电化学工作站(princeton applied research)的power cv软件测试0.1mol/lsncl2电解液和0.1mol/l sncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液的循环伏安曲线，所得循环伏安曲线中锡的还原电压为恒压电沉积锡时的电压；所得循环伏安曲线中锡锗共沉积的还原电压为恒压电沉积锡锗纳米线时的电压。
[0054]
其中，将上述0.1mol/l sncl2电解液进行循环伏安曲线扫描时，扫描范围为-2.5～2v，扫描速率为50mv/s，平衡时间为15s；将上述0.1mol/lsncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液进行循环伏安曲线扫描时，扫描范围为-2.5～2v，扫描速率为50mv/s，平衡时间为15s。
[0055]
室温(25℃)下ito基底上0.1mol/l sncl2电解液和0.1mol/lsncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液的cv曲线如图2所示。从图2可以看出：对于0.1mol/l sncl2电解液的cv，阴极扫描中出现了三个还原峰，在c1(-1.1v)和c2(-1.4v)的还原峰中没有观察到可见沉积物，这可能归因于离子液体在ito基底上的吸附和/或溶剂化层的形成。在-1.6v下观察到的还原峰同时出现灰色沉积物，与锡的沉积相关。反向扫描中的氧化峰与c1、c2处的还原过程和锡的电化学氧化有关。0.1mol/l sncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液的cv在正向扫描中
显示两个还原峰，在反向扫描中显示出两个氧化峰。c1处的峰与离子液体在ito基底上的吸附和/或溶剂化层的形成有关，锡锗共沉积峰出现在-2.0v。反向扫描中的氧化峰与c1处的还原过程和锡锗的电化学氧化相关。
[0056]
对比例1
[0057]
在充满氮气且水氧含量低于2ppm的手套箱内，将1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸([emim]tfo)离子液体于100℃下真空蒸馏24h，备用。
[0058]
将上述所得离子液体与sncl2(99.99％)混合，室温下400rpm搅拌12h，得到0.1mol/l sncl2电解液。
[0059]
依次用丙酮和异丙醇清洗ito基片，50℃干燥，然后利用等离子体清洗机清洗ito基片，备用。
[0060]
以ito基片作为工作电极、银丝(99.999％)作为参比电极、铂环(99.999％)作为对电极，利用聚四氟乙烯电解槽限制沉积面积为1.5cm2，将0.1mol/lsncl2电解液采用2273电化学工作站(princeton applied research)的power corr软件控制在-1.6v电压下恒压电沉积锡600s，在工作电极的表面得到锡沉积物。
[0061]
图3为ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的扫描电子显微镜图像，放大倍数2000倍；从图3中可以看出：锡沉积物显示圣诞树状枝晶结构，单个锡枝晶结构的长度和宽度分别超过30和10μm。
[0062]
图4为ito基片和ito基片上制备的锡沉积物的x射线衍射图像；由图4可知：ito基底上的所有衍射峰都来自in2o3，而没有看到锡的衍射峰。锡沉积物结构表现出四方晶系锡的特征衍射峰，锡沉积物结构的生长方向高度沿着(101)方向优先生长。
[0063]
实施例2
[0064]
与对比例1的区别为：将电解液置换为0.1mol/l sncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液。
[0065]
0.1mol/l sncl2+0.01mol/l gecl4混合电解液采用2273电化学工作站(princetonapplied research)的power corr软件控制在-2.0v电压下恒压电沉积600s，在工作电极的表面得到锡沉积物。
[0066]
图5为ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的扫描电子显微镜图像，放大倍数10000倍，插图为扫描电子显微镜图像的局部放大图；从图5可以看出：往电解液中添加的0.01mol/l gecl4使锡从枝晶结构变为毛发状的纳米线。从局部放大的图像中可以观察到，纳米线具有相对均匀的直径，并且一些纳米线是互连的。
[0067]
图6为ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的大面积图像，从图6可以看出：纳米线状的锡沉积物具有非常高的纵径比，单根纳米线长度超过50μm。
[0068]
图7为ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的x射线能谱分析图，图7中可以明显观测到大量锡的峰跟少量锗的峰，锡跟锗的原子百分比约为7：1。
[0069]
图8为ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物中单根锡锗纳米线的透射电子显微镜图像，插图为元素面分布图谱。从图8中可以看出：纳米线的直径约为45nm；插图元素面分布图谱结果表明，锡均匀地分布在整个纳米线上，只有少量的锗被观测到，并且锗主要分布于纳米线的表面。
[0070]
图9为ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物中单根锡锗纳米线的高分辨透射电
子显微镜图像，图9中显示了清晰的晶格条纹，这也证明了纳米线的结晶性质。条纹的间距为0.279nm，对应于β-sn的(101)晶面。图9可以看到纳米线的轴线与(200)方向平行，表明锡锗纳米线是优先沿(200)方向生长的。
[0071]
图10为ito基片和ito基片上恒压电沉积600s后锡沉积物的x射线衍射图像；由图10可知，锡锗纳米线显示出(200)的优先生长方向，同时(101)峰强度下降，这与透射电镜的结果一致，即纳米线的生长轴是沿(200)方向。锡枝晶优先沿(101)方向生长，而gecl4的加入抑制了锡在(101)方向的生长，使锡优先沿(200)方向生长，最终形成了纳米线形貌。xrd图谱中没有观察到锗的特征峰，这可能是由于锗的含量非常低或非晶态锗的存在。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：以ito基片作为工作电极，铂环作为对电极，银丝作为参比电极，在电解液中进行恒电位电沉积；所述电解液包括离子液体、氯化锡和氯化锗；所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中氯化锡的浓度为0.08～0.12mol/l。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解液中氯化锗的物质的量为氯化锡的物质的量的10～30％。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解液中氯化锗的浓度为0.01～0.03mol/l。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铂环的纯度≥99.999％，所述银丝的纯度≥99.999％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述恒电位电沉积的电压为所述电解液的循环伏安曲线中锡锗共沉积的还原电压；所述电解液的循环伏安曲线的扫描参数包括：扫描范围为-2.5～2v，扫描速率为10～50mv/s，平衡时间为10～15s。7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述恒电位电沉积的时间为300～1200s。

技术总结
本发明属于纳米线制备技术领域，提供了一种离子液体电沉积锡中抑制锡枝晶的方法。本发明的[EMIm]TfO离子液体由于阴阳离子相互作用较弱，在电化学反应过程中容易分解，而GeCl4中的氯离子也易于从分子中脱出。在电沉积的过程中，[EMIm]TfO分解的TfO-会与GeCl4结合生成GeClx/TfO-复合物，GeClx/TfO-复合物被吸附在ITO基片上形成液态种子；SnCl2前驱体被电化学还原并溶入液体种子；液体种子中的锡的过度饱和引发了最终的晶体成核和生长。随后的电沉积过程中由于尖端效应锡离子优先在沉积物顶部放电，使放电局域化，最终抑制了纳米线侧面的沉积物生长，形成超长锡锗纳米线结构。形成超长锡锗纳米线结构。形成超长锡锗纳米线结构。


技术研发人员：于兆亮 孟祥东 王多 李海波 李伟 刘鹏
受保护的技术使用者：吉林师范大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/13