一种结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法

1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法。


背景技术：

2.纳米芳纶是一种以对位芳纶纤维为原料，通过dmso/koh体系制得的高长径比、高强度的纳米级合成纤维材料。其表面有丰富的酰胺基团，可以相互之间形成大量的氢键，用于制备高性能薄膜材料。然而，由于羰基和亚氨基较弱的电负性，纳米芳纶纤维网络自身形成的氢键结合仍然太弱，无法在宏观材料层面真正发挥出纳米芳纶优异的物理性能。制备复合材料是一种很好的策略来提升主体材料的强度，但是由于纳米芳纶自身的高强度、高长径比和化学惰性，对于所引入材料的强度、分散性和表面化学性质也就有了较高的要求。同时，为了保持纳米芳纶优异的热稳定性和自熄性，所引入的材料也需要拥有良好的热稳定性。对于热稳定性较差的引入材料，其用量应尽可能的少以保持纳米芳纶的耐热性能。
3.现今社会的发展对于柔性电子器材的性能有了越来越高的要求。然而，由于很多导电材料表面缺少功能基团，将其过多的引入主体强度材料中往往会导致最终材料强度的严重下滑。因此，这就产生了功能性和强度常常无法兼顾的问题，拥有良好导电性能的材料往往机械性能较差。这也就需要使用特殊的方法来实现高强度薄膜的功能化。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法。
5.本发明目的通过以下技术方案实现：
6.一种结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将对位芳纶短切纤维分散于二甲基亚砜(dmso)中，并加入koh，搅拌一段时间后获得纳米芳纶分散体；
8.(2)超声法分散剥离蒙脱土纳米片，通过tempo氧化法制备纳米纤维素；
9.(3)使用多元醇法合成制备银纳米线；
10.(4)取步骤(2)制得的蒙脱土纳米片和纳米纤维素分散于二甲基亚砜中，随后将其与步骤(1)制得的纳米芳纶分散体混合；然后往混合溶液中加入去离子水使纳米芳纶质子化，并通过高速剪切处理，分散纳米芳纶絮聚体，获得混合溶液；
11.(5)将步骤(4)获得的混合溶液超声处理，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶复合水凝胶；随后往滤器中加入步骤(3)制备得到的银纳米线分散液，抽滤完毕之后获得纳米芳纶/银纳米线复合水凝胶；
12.(6)对纳米芳纶/银纳米线复合水凝胶进行热压，最终获得结构增强纳米芳纶电热膜。
13.优选的，步骤(1)所述的纳米芳纶分散体浓度为2-4mg/l，搅拌时间为5-7天。
14.优选的，步骤(1)中，对位芳纶短切纤维为1质量份，二甲基亚砜为250-500体积份，
koh为1.5-3.0质量份。
15.优选的，步骤(2)的蒙脱土纳米片制备具体步骤如下：将蒙脱土粉末按照0.5-1.0wt％浓度分散到水中，随后使用超声波细胞破碎仪在800w功率下对其超声处理5-10min后，将其静置24h；随后丢弃下层沉淀，留下上层悬浮液，最终获得蒙脱土纳米片悬浮液；蒙脱土纳米片的厚度为1-3nm，长径比为100-700。
16.优选的，步骤(2)tempo氧化法制备纳米纤维素的具体步骤如下：将漂白针叶木浆分散于水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠，搅拌分散均匀；然后加入次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph维持在10-10.5；反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性；将处理好的悬浮液通过微射流均质机细纤化处理，最终获得tempo氧化的纳米纤维素。
17.进一步的，步骤(2)的纳米纤维素制备具体步骤如下：将10g漂白针叶木浆分散于1000ml水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀；然后加入次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph维持在10-10.5；反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性；将处理好的悬浮液通过微射流均质机细纤化处理，最终获得tempo氧化的纳米纤维素。
18.进一步优选的，所述的微射流均质机细纤化处理中，均质孔径为87-400μm，均质压力为69-172mpa，均质悬浮液浓度为0.2-1.5％，均质次数为2-10次。
19.进一步优选的，上述微射流均质机细纤化处理中，最佳均质孔径为200μm，均质压力为138mpa，均质悬浮液浓度为0.4-0.8％，均质次数为4-16次。
20.优选的，步骤(2)所述的tempo氧化的纳米纤维素，其最终羧基含量为0.8-1.5mmol/g。
21.优选的，步骤(3)所述的多元醇法合成银纳米线具体步骤如下：首先，将在乙二醇中溶解的1.0g硝酸银加入反应容器中，140℃下加热30min；再将溶解了2.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g二水合氯化铜的乙二醇加入反应容器中，在氮气环境下在140℃下反应1.5h；随后使用乙醇和水通过离心洗涤合成产物数次，将银纳米线分散到水中，获得其水分散液。获得的银纳米线直径为60-110nm，长径比为200-550。
22.优选的，步骤(4)所述的蒙脱土纳米片和纳米纤维素在结构增强纳米芳纶电热膜中所占质量比分别为0.5-5.0wt％和1.0-5.0wt％。
23.优选的，步骤(4)所述的高速剪切处理的转速为40000-50000r/min，更优选为43000r/min。
24.优选的，步骤(5)所述的银纳米线的用量为0.1-1.0g/m2(0.1-1.0克每平方米纳米芳纶复合水凝胶)。
25.优选的，步骤(6)所述的热压温度为60-120℃，时间为12-36h。
26.本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
27.(1)本发明使用蒙脱土纳米片提高纳米芳纶纤维网络的结构强度和应力传递效率。首先，蒙脱土纳米片表面拥有丰富的羟基，可以和纳米芳纶形成大量氢键结合，和纳米芳纶拥有良好的界面结合力；其次，由于蒙脱土纳米片自身的高强度和高长径比，在和纳米芳纶结合之后能够以自身作为应力传递媒介，将纳米芳纶纤维网络整体所受的应力更加均匀的分散；再者，当纳米芳纶纤维网络在应力的作用下出现破坏即将引发应力集中时，蒙脱
土纳米片的存在可以延缓裂痕的扩展，阻止应力集中的发生，维持纤维网络的整体稳定，使芳纶纤维网络可以最大程度上承受外来应力的作用。
28.(2)本发明在使用蒙脱土纳米片增强纳米芳纶纤维网络的同时，往其内部引入了小尺寸的tempo氧化纳米纤维素。一方面来讲，tempo氧化纳米纤维素表面拥有丰富的羧基和羟基，可以同时和纳米芳纶和蒙脱土纳米片形成较强的界面结合，进一步提高整体纤维网络的内聚力；另一方面，tempo氧化纳米纤维素尺寸较小可以很好地填充纤维网络的缝隙，提高纳米芳纶膜的密度，在其受到应力时，减少由缝隙导致的应力集中现象。
29.(3)本发明使用蒙脱土纳米片和tempo氧化纳米纤维素协同增强的纳米芳纶作为基底，在其表面引入高长径比、高电导率的银纳米线作为导电层赋予薄膜电加热性能，从而最终获得一种超高强度的电热薄膜。
附图说明
30.图1为纳米芳纶复合膜拉伸应力应变曲线。
31.图2为不同电压下实施例3薄膜表面温度。
32.图3为不同电压下实施例4薄膜表面温度。
33.图4为纳米芳纶复合膜的热重曲线。
34.图5是在使用酒精灯灼烧2秒后的纳米芳纶复合膜。
具体实施方式
35.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
36.本发明实施例中使用的对位芳纶短切纤维为美国杜邦公司的kevlar 49，漂白针叶木浆、蒙脱土和其他药品均可从市场中直接购买。
37.实施例1
38.本实施例中的纯纳米芳纶薄膜的制备方法，具体制备步骤如下：
39.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
40.(2)将100ml dmso加入132.47ml纳米芳纶分散体中。随后加入132.47ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000r/min的转速下剪切处理5min。
41.(3)将溶液在800w功率下超声处理5min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶水凝胶。往滤器中加入100ml去离子水，抽滤洗涤纳米芳纶水凝胶，去除其中残余的dmso和koh。
42.(4)将纳米芳纶水凝胶在80℃下热压24小时，最终获得纯纳米芳纶膜。
43.实施例2
44.本实施例中的结构增强纳米芳纶复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
45.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
46.(2)将蒙脱土粉末按照1.0wt％浓度分散到水中，随后使用超声波细胞破碎仪对其超声处理10min后，将其静置24h。随后丢弃下层沉淀，留下上层悬浮液，最终获得蒙脱土纳米片悬浮液。蒙脱土纳米片的平均厚度为2.3nm，平均长径比为69.0。
47.(3)将10g绝干漂白针叶木浆分散于去1l离子水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀。然后加入75mmol次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph稳定在10-10.5。反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性。将处理好的悬浮液在0.8wt％浓度下使用微射流均质机细纤化，使用200μm孔径，在138mpa压力下均质8次，最终获得tempo氧化纳米纤维素，其羧基含量为1.15mmol/g。
48.(4)称取0.99mg绝干的蒙脱土纳米片和0.66mg绝干的tempo氧化纳米纤维素，将两者分散于100ml dmso中，随后量取132.14ml的纳米芳纶分散体，和蒙脱土纳米片/纳米纤维素悬浮液混合。随后加入132.14ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000r/min的转速下剪切处理5min。
49.(5)将剪切处理后的溶液在800w功率下超声处理5min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶复合水凝胶。往滤器中加入100ml去离子水，抽滤洗涤复合水凝胶，去除其中残余的dmso和koh，并将羧基从羧酸钠转化为羧酸形式。
50.(6)将纳米纤维素/纳米芳纶复合水凝胶在80℃下热压24小时，最终获得结构增强纳米芳纶复合膜。
51.实施例3
52.本实施例中的结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，具体制备步骤如下：
53.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
54.(2)将蒙脱土粉末按照1.0wt％浓度分散到水中，随后使用超声波细胞破碎仪对其超声处理10min后，将其静置24h。随后丢弃下层沉淀，留下上层悬浮液，最终获得蒙脱土纳米片悬浮液。蒙脱土纳米片的平均厚度为2.3nm，平均长径比为69.0。
55.(3)将10g绝干漂白针叶木浆分散于去1l离子水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀。然后加入75mmol次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph稳定在10-10.5。反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性。将处理好的悬浮液在0.8wt％浓度下使用微射流均质机细纤化，使用200μm孔径，在138mpa压力下均质8次，最终获得tempo氧化纳米纤维素，其羧基含量为1.15mmol/g。
56.(4)将在乙二醇中溶解的1.0g硝酸银加入三口烧瓶中，140℃下加热30min。再将溶解了2.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g二水合氯化铜的乙二醇缓慢加入三口烧瓶中，在氮气环境下在140℃下反应1.5h。随后使用乙醇和水通过离心洗涤合成产物数次，将银纳米线分散到水中，获得其水分散液。获得的银纳米线直径为84.2nm，长径比为289.0。
57.(5)称取0.99mg绝干的蒙脱土纳米片和0.66mg绝干的tempo氧化纳米纤维素，将两者分散于100ml dmso中，随后量取132.14ml的纳米芳纶分散体，和蒙脱土纳米片/纳米纤维素悬浮液混合。随后加入132.14ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000r/min的转速下剪切处理5min。
58.(6)将剪切处理后的溶液在800w功率下超声处理5min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶复合水凝胶。称取绝干0.88mg的银纳米线，将其分散到100ml去离子水中，倒入滤器中进行抽滤，直至银纳米线在水凝胶表面成形。
59.(7)将纳米芳纶复合水凝胶在80℃下热压24小时，最终获得结构增强纳米芳纶电热膜，其中银纳米线含量为0.2g/m2。
60.实施例4
61.本实施例中的结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，具体制备步骤如下：
62.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
63.(2)将蒙脱土粉末按照1.0wt％浓度分散到水中，随后使用超声波细胞破碎仪对其超声处理10min后，将其静置24h。随后丢弃下层沉淀，留下上层悬浮液，最终获得蒙脱土纳米片悬浮液。蒙脱土纳米片的平均厚度为2.3nm，平均长径比为69.0。
64.(3)将10g绝干漂白针叶木浆分散于去1l离子水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀。然后加入75mmol次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph稳定在10-10.5。反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性。将处理好的悬浮液在0.8wt％浓度下使用微射流均质机细纤化，使用200μm孔径，在138mpa压力下均质8次，最终获得tempo氧化纳米纤维素，其羧基含量为1.15mmol/g。
65.(4)将在乙二醇中溶解的1.0g硝酸银加入三口烧瓶中，140℃下加热30min。再将溶解了2.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g二水合氯化铜的乙二醇缓慢加入三口烧瓶中，在氮气环境下在140℃下反应1.5h。随后使用乙醇和水通过离心洗涤合成产物数次，将银纳米线分散到水中，获得其水分散液。获得的银纳米线直径为84.2nm，长径比为289.0。
66.(5)称取0.99mg绝干的蒙脱土纳米片和0.66mg绝干的tempo氧化纳米纤维素，将两者分散于100ml dmso中，随后量取132.14ml的纳米芳纶分散体，和蒙脱土纳米片/纳米纤维素悬浮液混合。随后加入132.14ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000r/min的转速下剪切处理5min。
67.(6)将剪切处理后的溶液在800w功率下超声处理5min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶复合水凝胶。称取绝干1.77mg的银纳米线，将其分散到100ml去离子水中，倒入滤器中进行抽滤，直至银纳米线在水凝胶表面成形。
68.(7)将纳米芳纶复合水凝胶在80℃下热压24小时，最终获得结构增强纳米芳纶电热膜，其中银纳米线含量为0.4g/m2。
69.对实施例1-4制得的薄膜进行力学性能检测。其中实施例1为纯纳米芳纶膜，实施例2为结构增强纳米芳纶膜，不具备导电能力，实施例3-4制得的是结构增强纳米芳纶电热膜，拥有良好的电加热性能。将电热膜裁至15mm
×
25mm大小，使用dc直流电源提供电压，使用红外线摄像机观察记录薄膜电热温度。将薄膜裁成尺寸为5mm
×
50mm的长条，使用万能力学测试仪测试样品拉伸力学性能。将薄膜裁成尺寸为15mm
×
50mm的长条，使用mit耐折度测试仪测试其耐折性能。每组样品至少重复测定5次，取平均值，测试结果平均值如表1所示。结果如图1所示。测试实施例3和4的电加热性能，结果如图2和3所示。对实施例1-4制得的薄膜的热稳定性进行检测，其热重结果如图4所示。使用酒精灯对实施例1、2和3所制得的薄膜分别灼烧2s，其自熄后的如图5所示。
70.表1.一种高强度纳米纤维素-纳米芳纶复合膜的力学测试结果
[0071][0072]
如表1和图1所示，实施例1中的纯纳米芳纶膜最大拉伸力为222.10
±
13.29mpa，杨氏模量为5.43
±
0.11gpa，韧性为19.85
±
1.44mj/m3。由于纳米芳纶较高的自身强度和较高的长径比，其耐折强度达到了34538
±
9512次。在引入蒙脱土纳米片和纳米纤维素之后(实施例2)，其拉伸性能大幅提升，最大拉伸力为484.58
±
12.03mpa，杨氏模量为11.35
±
0.42gpa，韧性为53.70
±
4.49mj/m3。并且，由其结构增强后的纳米芳纶纤维网络赋予了它极高的耐着强度，其耐折次数达到了129181
±
6420。
[0073]
如图2和图3所示，引入了银纳米线后的结构增强纳米芳纶电热膜拥有良好的电热性能，其产热温度和输入电压严格对应，仅需要15s便可到达稳定温度。并且，这种电热膜还拥有极高的机械性能，在0.2g/m2银纳米线用量时，其最大拉伸力为488.48
±
13.54mpa，杨氏模量为11.79
±
0.39gpa，韧性为52.74
±
2.76mj/m3。其耐折强度为117145
±
5237次。
[0074]
如图4和图5所示，这种结构增强纳米芳纶电热膜拥有良好的热稳定性和自熄性，这一点对于电加热材料至关重要。
[0075]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对位芳纶短切纤维分散于二甲基亚砜中，并加入koh，搅拌后获得纳米芳纶分散体；(2)超声法分散剥离蒙脱土纳米片，通过tempo氧化法制备纳米纤维素；(3)使用多元醇法合成制备银纳米线；(4)取步骤(2)制得的蒙脱土纳米片和纳米纤维素分散于二甲基亚砜中，随后将其与步骤(1)制得的纳米芳纶分散体混合；然后往混合溶液中加入去离子水使纳米芳纶质子化，并通过高速剪切处理，分散纳米芳纶絮聚体，获得混合溶液；(5)将步骤(4)获得的混合溶液超声处理，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶复合水凝胶；随后往滤器中加入步骤(3)制备得到的银纳米线分散液，抽滤完毕之后获得纳米芳纶/银纳米线复合水凝胶；(6)对纳米芳纶/银纳米线复合水凝胶进行热压，最终获得结构增强纳米芳纶电热膜。2.根据权利要求1所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的纳米芳纶分散体浓度为2-4mg/l，搅拌时间为5-7天。3.根据权利要求1所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对位芳纶短切纤维为1质量份，二甲基亚砜为250-500体积份，koh为1.5-3.0质量份。4.根据权利要求1所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)tempo氧化法制备纳米纤维素的具体步骤如下：将漂白针叶木浆分散于水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠，搅拌分散均匀；然后加入次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph维持在10-10.5；反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性；将处理好的悬浮液通过微射流均质机细纤化处理，最终获得tempo氧化的纳米纤维素。5.根据权利要求4所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：所述的tempo氧化的纳米纤维素，其最终羧基含量为0.8-1.5mmol/g；所述的微射流均质机细纤化处理中，均质孔径为87-400μm，均质压力为69-172mpa，均质悬浮液浓度为0.2-1.5wt％，均质次数为2-10次。6.根据权利要求1所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的多元醇法合成银纳米线具体步骤如下：首先，将在乙二醇中溶解的硝酸银加入反应容器中，140℃下加热30min；再将溶解了聚乙烯吡咯烷酮和二水合氯化铜的乙二醇加入反应容器中，在氮气环境下在140℃下反应1.5h；随后使用乙醇和水通过离心洗涤合成产物数次，将银纳米线分散到水中，获得其水分散液。7.根据权利要求1所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：所述的蒙脱土纳米片和纳米纤维素在结构增强纳米芳纶电热膜中所占质量比分别为0.5-5.0wt％和1.0-5.0wt％。8.根据权利要求1所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的银纳米线的用量为0.1-1.0g/m2。9.根据权利要求1所述结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述热压的温度为60-120℃，时间为12-36h。

技术总结
本发明公开了一种结构增强纳米芳纶电热膜的制备方法。所述制备方法为，将在二甲基亚砜中分散的蒙脱土二维纳米片和TEMPO氧化的纳米纤维素同纳米芳纶分散体混合，随后在将纳米芳纶质子化之后，对混合溶液进行超声处理。在通过真空抽滤形成复合凝胶之后在其表面二次抽滤一层银纳米线，随后对其进行热压处理获得高强度电热膜。所述的结构增强纳米芳纶电热膜拥有较高的强度，其最大拉伸力可以达到488.48MPa，杨氏模量可以达到11.79GPa，韧性可以达到52.74MJ/m3。该膜除了拥有优异的电热性能之外，还拥有良好的耐用性，其耐折次数可达117145次。本发明为高强度、高性能电热材料的发展提供了思路。发展提供了思路。发展提供了思路。


技术研发人员：曾劲松 胡复港
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/13