一种三氧化钼/聚砜基碳化材料及其制备方法与在锂硫电池隔膜中的应用

1.本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种三氧化钼/聚砜基碳化材料及其制备方法与在锂硫电池隔膜中的应用。


背景技术：

2.当前日益严重的环境污染和逐年减少的化石燃料迫使人们去开发可再生能源，但可再生能源多存在不连续不可控的问题，需要根据情况以某种形式储存和释放。因此，高效储能系统与电池系统近年来受到了极大的关注，在移动设备、电动汽车、可持续能源等行业得到了广泛的应用。锂硫电池具有极高的理论容量、能量密度、良好的环保性能和低廉的成本，被认为是新一代高性能电池之一，在电动汽车和便携式设备中具有广阔的应用前景。
3.尽管锂硫电池具有各种比较显著的优势，但是在未来的工业化生产过程中，仍然有许多关键的问题限制了锂硫电池的商业化应用。例如，硫和固体硫化物（li2s2/li2s）的电子导电性极差，严重阻碍了电子和离子的传输，从而导致其不能被充分应用；活性硫的体积膨胀效应、锂枝晶的生长问题、多硫化物的穿梭以及锂硫电池中缓慢的氧化还原反应动力学，都严重限制了锂硫电池的实际应用。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种三氧化钼/聚砜基碳化材料及其制备方法与在锂硫电池隔膜中的应用。
5.为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：一种三氧化钼/聚砜基碳化材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚合物和纳米二氧化硅溶解分散在有机溶剂中，制备出碳化前驱体溶液；步骤2，将碳化前驱体溶液高温干燥得到干燥初产物，再对初产物进行高温碳化，得到碳化初产物；步骤3，在碳化初产物中加入酸性溶液进行刻蚀，再对产物进行洗涤干燥，得到产物凹面空心碳球，再加入moo3充分研磨，干燥后得到m
x-ccss复合材料，即三氧化钼/聚砜基碳化材料，其中，x表示加入不同moo3的质量比，且x不超过50%。
6.作为改进的是，步骤1所述聚合物为聚砜或聚苯乙烯，有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
7.作为改进的是，步骤2所述高温干燥温度为40-100℃，碳化条件为氩气氛围，升温速率为5-10℃/min，碳化温度为600-1000℃碳化时间为1-5h。
8.作为改进的是，所述酸性溶液为5-40wt%的氢氟酸溶液。
9.上述所述的制备方法制备得到的一种三氧化钼/聚砜基碳化材料。
10.上述的制备方法制备得到的一种三氧化钼/聚砜基碳化材料在制备锂硫电池隔膜
中的应用。
11.作为改进的是，所述的锂硫电池隔膜包括隔膜基层和隔膜涂层，所述隔膜基膜为作为支撑层的复合多孔膜，所述隔膜涂层包括三氧化钼/聚砜基碳化材料。
12.作为改进的是，所述隔膜基膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、或聚丙烯膜，厚度为10-100μm。
13.作为改进的是，所述隔膜涂层通过将复合材料、粘结剂、导电炭黑在溶剂中以一定比例搅拌混合均匀后，将所得浆料通过刮刀法均匀涂覆在隔膜基膜上真空干燥形成厚度为1-50μm隔膜涂层。
14.作为改进的是，所述粘结剂为pvdf，所述导电剂为导电炭黑，真空干燥时间为4-12小时。
有益效果
15.与现有技术相比，本发明一种三氧化钼/聚砜基碳化材料具有良好的导电性能，独特的微孔结构，充足的比表面积，原位硫原子的掺杂与极性金属氧化物三氧化钼的掺杂为多硫化物提供了丰富的化学吸附位点。制备出的隔膜在锂硫电池充放电过程中可以促进锂离子的快速扩散，通过物理阻隔与化学吸附的协同作用，有效抑制多硫化物的穿梭，加速多硫化物的氧化还原动力学，显著提高了锂硫电池的电化学性能。
附图说明
16.图1为实施例1中制备得到的m
10-ccss复合材料的sem图；图2为实施例1中制备得到的m
10-ccss复合材料的bet图（a）和孔径分布图（b）；图3为实施例1、对比例1中制备得到的m
10-ccss、m
0-ccss复合材料的xrd图；图4为实施例1、对比例1中制备得到的m
10-ccss、m
0-ccss复合材料的拉曼光谱图；图5为实施例1、对比例1、实施例2、实施例3和对比例2所组装出的锂硫电池的倍率性能对比图；图6为实施例1、对比例1、实施例2、实施例3和对比例2所组装出的锂硫电池的循环性能对比图。
具体实施方式
17.下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
18.一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：在质量比为1:1的psf和sio2的材料中加入1,2-二氯乙烷（c2h4cl2）溶液，制备出碳化前驱体溶液；步骤2：将碳化前驱体溶液在磁力搅拌器下机械搅拌6h，再将所得混合溶液在80℃下高温干燥得到干燥初产物psf@sio2；步骤3：在ar气氛围下，将干燥产物psf@sio2转入管式炉中以5℃/min的升温速率
升温到900℃并保温2h，得到碳化初产物csss/sio2；步骤4：待温度降至室温后，再向csss/sio2中加入适量氢氟酸（hf）后进行机械搅拌，刻蚀8h，之后将产物进行洗涤干燥，得到最终产品凹面空心碳球（ccss）；步骤5：在ccss材料中，添加10%moo3进行充分混合后转入球磨机，加以适量乙醇以400r/min的转速进行6h的湿磨，球磨结束后将混合材料在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到m
10-ccss。
19.步骤6：将m
10-ccss复合材料、pvdf、导电炭黑在nmp中以8:1:1的质量比搅拌混合4h后，将所得浆料通过刮刀法均匀涂覆在商业pp隔膜上，60℃真空干燥12h后即得m
10-ccss/pp锂硫电池隔膜。
20.锂硫电池的组装：将本实施例所得锂硫电池隔膜用于组装纽扣电池，以硫、ccss材料、moo3按照质量比7:2.1:0.9混合作为活性材料，再将活性材料、导电炭黑和pvdf按照质量比8:1:1并加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)调浆涂布制成正极极片，以锂片为负极，以实施例1制备的锂硫电池隔膜为隔膜，以浓度1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）溶液（溶剂为体积比为1:1的乙二醇二甲醚（dme）和1,3-二氧戊环（dol）；溶液中还添加了2%的lino3）为电解液，复合隔膜有涂层的一侧朝向正极，组装锂硫电池，进行恒流充放电循环测试。
21.本实施例中m
10-ccss复合材料的sem图如图1所示，可以清晰的看到m
10-ccss复合材料具有极薄的厚度，moo3分布均匀，碳球均具有极薄的厚度，具有明显的碳球结构，碳球之间紧密相连，分布均匀，可以证明m
10-ccss材料具有优秀的机械强度。
22.本实施例中m
10-ccss复合材料的bet图和孔径分布图如图2所示，可以看出m
10-ccss复合材料的等温线是i型和iv型的混合形状，以此可以说明m
10-ccss材料具有微孔和介孔结构。m
10-ccss复合材料在p/p0＜0.1的相对压力下表现出了较强的氮气吸附，可以说明材料中具有一定的微孔结构；在0.4~1的高p/p0范围内，则反映了材料还具有部分介孔结构。微孔结构在有效的阻拦电解液中的长链多硫化物（2nm）的同时还可以允许锂离子（0.152nm）顺利的扩散，从而增强锂硫电池的循环稳定性，适当的介孔结构可以增强材料对于电解液的润湿程度，进一步促进锂离子在充放电过程中的扩散。
23.本实施例中m
10-ccss复合材料的xrd图如图3所示，m
10-ccss复合材料的衍射峰在23.3
°
和27.3
°
与moo3的（110）和（021）面完美匹配，表明m
10-ccss复合材料具有优异的结晶度。m
10-ccss复合材料还具有两个较宽的衍射峰，分别位于2θ=20
°‑
30
°
和2θ=40
°‑
50
°
的区域，对应着（002）和（100）面，这表明了复合材料材料具有一个无定形碳的结构，同时石墨域并不占主导地位。
24.本实施例中m
10-ccss复合材料的拉曼光谱图如图4所示，m
10-ccss复合材料id/ig都大于m
0-ccss复合材料的id/ig，这是由于moo3的掺杂适当的提高了表面缺陷位点的数量，从而增加了反应位点的数量可以说明m
10-ccss复合材料具有较高的石墨化程度和良好的电子导电性，同时也可以说明m
10-ccss复合材料存在大量的缺陷，可以为多硫化物提供足够的化学吸附位点，以降低锂硫电池在充放电过程中的“穿梭效应”。
25.对比例1本对比例制备了一种锂硫电池隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤5中添加的10%moo3改为添加0%；其余步骤不变，得到m
0-ccss/pp锂硫电池隔膜。
26.将本对比例所得锂硫电池隔膜用于组装纽扣电池，以硫、ccss材料、moo3按照质量比7:2.1:0.9混合作为活性材料，再将活性材料、导电炭黑和pvdf按照质量比8:1:1并加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)调浆涂布制成正极极片，以锂片为负极，以对比例1制备的锂硫电池隔膜为隔膜，以浓度1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）溶液（溶剂为体积比为1:1的乙二醇二甲醚（dme）和1,3-二氧戊环（dol）；溶液中还添加了2%的lino3）为电解液，复合隔膜有涂层的一侧朝向正极，组装锂硫电池，进行恒流充放电循环测试。
27.本对比例中m
0-ccss复合材料的xrd图如图3所示，m
0-ccss复合材料具有两个较宽的衍射峰，分别位于2θ=20
°‑
30
°
和2θ=40
°‑
50
°
的区域，对应着（002）和（100）面，这表明了m
0-ccss复合材料材料的石墨域不占主导地位，具有一个无定形碳的结构。
28.本对比例中m
0-ccss复合材料的拉曼光谱图如图4所示，m
0-ccss复合材料的id/ig大于1，说明复合材料具有较高的石墨化程度和良好的电子导电性，可以为多硫化物提供足够的化学吸附位点，充分降低锂硫电池在充放电过程中的“穿梭效应”。
实施例2
29.本实施例制备了一种锂硫电池隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤5中添加的10%moo3改为添加20%；其余步骤不变，得到m
20-ccss/pp锂硫电池隔膜。
30.将本实施例所得锂硫电池隔膜用于组装纽扣电池，以硫、ccss材料、moo3按照质量比7:2.1:0.9混合作为活性材料，再将活性材料、导电炭黑和pvdf按照质量比8:1:1并加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)调浆涂布制成正极极片，以锂片为负极，以实施例2制备的锂硫电池隔膜为隔膜，以浓度1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）溶液（溶剂为体积比为1:1的乙二醇二甲醚（dme）和1,3-二氧戊环（dol）；溶液中还添加了2%的lino3）为电解液，复合隔膜有涂层的一侧朝向正极，组装锂硫电池，进行恒流充放电循环测试。
实施例3
31.本实施例制备了一种锂硫电池隔膜，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤5中添加的10%moo3改为添加30%；其余步骤不变，得到m
30-ccss/pp锂硫电池隔膜。
32.将本实施例所得锂硫电池隔膜用于组装纽扣电池，以硫、ccss材料、moo3按照质量比7:2.1:0.9混合作为活性材料，再将活性材料、导电炭黑和pvdf按照质量比8:1:1并加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)调浆涂布制成正极极片，以锂片为负极，以实施例3制备的锂硫电池隔膜为隔膜，以浓度1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）溶液（溶剂为体积比为1:1的乙二醇二甲醚（dme）和1,3-二氧戊环（dol）；溶液中还添加了2%的lino3）为电解液，复合隔膜有涂层的一侧朝向正极，组装锂硫电池，进行恒流充放电循环测试。
33.对比例2本对比例采用未改性的商业pp隔膜作为锂硫电池隔膜组装纽扣电池，以硫、ccss材料、moo3按照质量比7:2.1:0.9混合作为活性材料，再将活性材料、导电炭黑和pvdf按照质量比8:1:1并加入适量n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)调浆涂布制成正极极片，以锂片为负极，，以pp为隔膜，以浓度1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）溶液（溶剂为体积比为1:1的乙二醇二甲醚（dme）和1,3-二氧戊环（dol）；溶液中还添加了2%的lino3）为电解液，复合隔膜有涂层的一侧朝向正极，组装锂硫电池，进行恒流充放电循环测试。
34.本发明实施例1、对比例1、实施例2、实施例3和对比例2所装配的锂硫电池倍率性能图如图5所示，在0.5、1.0、2.0、3.0c的电流密度下，实施例1所装配成的电池的放电容量分别为1234.4、1045.3、900.3、768.2、678.5mah g-1
。从图中我们可以发现，与对比例2相比，各个实施例所装配成的电池在倍率性能方面拥有显著优势，在相同的电流密度下所有改性隔膜都要远远高于对比例2的放电容量。当充放电速率回到0.2c时，实施例1所装配成的电池的放电容量仍稳定在1074mah g-1
左右，容量保持率为87%，优于其他条件的改性隔膜以及商业pp隔膜，说明实施例1所装配成的电池具有良好的循环稳定性。
35.本发明实施例1、对比例1、实施例2、实施例3和对比例2所装配的锂硫电池在0.5c充放电倍率下的循环性能图如图6所示，结果表明，与其余实施例与对比例隔膜相比，使用实施例1装配成的电池有明显的容量优势，可以显著的提高电池的可逆容量。其具有961.2mah g-1
的高比容量，在0.5c下进行300次循环后仍持有750.9mah g-1
的高比容量，放电容量保持率为78.1%，每圈的衰减率仅为0.073%。并且，在循环的过程中，使用实施例1装配成的电池库伦效率始终保持在99%以上。而对比例2隔膜装配成的电池不仅初始容量低、循环不稳定，库伦效率同样具有较大的波动。
36.综上所述，使用实施例1装配成的电池具有最优的电化学稳定性以及最高的可逆容量。

技术特征：
1.一种三氧化钼/聚砜基碳化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将聚合物和纳米二氧化硅溶解分散在有机溶剂中，制备出碳化前驱体溶液；步骤2，将碳化前驱体溶液高温干燥得到干燥初产物，再对初产物进行高温碳化，得到碳化初产物；步骤3，在碳化初产物中加入酸性溶液进行刻蚀，再对产物进行洗涤干燥，得到产物凹面空心碳球，再加入moo3充分研磨，干燥后得到m
x-ccss复合材料，即三氧化钼/聚砜基碳化材料，其中，x表示加入不同moo3的质量比，且x不超过50%。2.根据权利要求1所述的一种三氧化钼/聚砜基碳化材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述聚合物为聚砜或聚苯乙烯，有机溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷或四氢呋喃。3.根据权利要求1所述的一种三氧化钼/聚砜基碳化材料的制备方法，其特征在于，步骤2所述高温干燥温度为40-100℃，碳化条件为氩气氛围，升温速率为5-10℃/min，碳化温度为600-1000℃碳化时间为1-5h。4.根据权利要求1所述的一种三氧化钼/聚砜基碳化材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为5-40wt%的氢氟酸溶液。5.基于权利要求1所述的制备方法制备得到的一种三氧化钼/聚砜基碳化材料。6.基于权利要求1所述的制备方法制备得到的一种三氧化钼/聚砜基碳化材料在制备锂硫电池隔膜中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的锂硫电池隔膜包括隔膜基层和隔膜涂层，所述隔膜基膜为作为支撑层的复合多孔膜，所述隔膜涂层包括三氧化钼/聚砜基碳化材料。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述隔膜基膜为聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、或聚丙烯膜，厚度为10-100μm。9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述隔膜涂层通过将复合材料、粘结剂、导电炭黑在溶剂中搅拌混合均匀后，将所得浆料通过刮刀法均匀涂覆在隔膜基膜上真空干燥形成厚度为1-50μm隔膜涂层。10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述粘结剂为pvdf，所述导电剂为导电炭黑，真空干燥时间为4-12小时。

技术总结
本发明提供了一种三氧化钼/聚砜基碳化材料及其制备方法与在锂硫电池隔膜中的应用，属于锂硫电池隔膜领域。所述锂硫电池隔膜包括隔膜基层和隔膜涂层，所述隔膜基膜为复合多孔膜，所述隔膜涂层包括三氧化钼/聚砜基碳化材料。本发明通过硬模板法以及球磨法制备处理得到锂硫电池隔膜，制备方法简单、成本较低、易于放大生产，隔膜具有良好的导电性能，促进了锂离子的快速扩散，通过物理阻隔与化学吸附的协同作用，有效的抑制了多硫化物的穿梭，加速多硫化物的氧化还原动力学，提高了锂硫电池的电化学性能。化学性能。化学性能。


技术研发人员：王召根 邵伟 汪勇 吴宇平
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/13