一种含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃及其制备方法与应用

1.本发明涉及无机材料科学技术领域，尤其是涉及一种含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃及其制备方法与应用。


背景技术：

2.微晶玻璃是一种晶体弥散在玻璃基质中的复合材料，通常是通过对基质玻璃进行控制结晶而得到的。微晶玻璃具有晶体和玻璃的双重优点。自从stookey博士在20世纪50年代发明微晶玻璃以来，微晶玻璃在航天航空、电子、机械、建筑、生物、激光等领域取得了广泛的应用。然而，由于微晶玻璃多相的特点，在晶相与非晶相的界面处产生的光散射使得微晶玻璃容易变得不透明。根据reyleigh-gans理论，要得到透明微晶玻璃需要满足以下两个条件：1)晶相的尺寸尽可能小，应小于可见光波长；2)晶相与残余玻璃相之间的折射率差值尽可能小。弥散的纳米晶赋予了透明微晶玻璃在光学等领域的特殊功能，加上透明微晶玻璃较好的力学性能和热稳定性，使其在光学和光子领域具有广阔的应用前景。因此，新型透明微晶玻璃的开发以及对其光学功能的探索具有重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足提供一种含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃及其制备方法，得到一种具有高热稳定性、高结晶性、高透光率、宽光学窗口、高折射率、高硬度以及稀土或过渡金属离子掺杂的荧光性能等特点的新型透明微晶玻璃。
4.本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
5.一种含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃由钙源、钽源和铝源组成，钙源以cao计，钽源以ta2o5计，铝源以al2o3计，各组成的摩尔百分比为：
6.26-34mol％的cao，27-33mol％的ta2o5和34-44mol％的al2o3，其中cao、ta2o5和al2o3摩尔量之和满足100％。
7.进一步地，所述cata2o6纳米晶的晶型为立方相。
8.进一步地，所述钙源为钙的氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种；所述钽源为钽的氧化物；所述铝源为铝的氧化物或氢氧化物中的一种。
9.进一步地，所述透明微晶玻璃的密度为5.857-5.979g/cm3，结晶度为55-62vol％，维氏显微硬度为11.58-12.10gpa，可见光透过率为74-81％，红外截止波长为7μm。
10.进一步地，所述的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，还包括掺杂量为0.05-4mol％的稀土或过渡金属离子。
11.进一步地，所述稀土或过渡金属离子的来源为er
3+
、eu
3+
或ni
2+
的氧化物、氟化物或硝酸盐中的一种。
12.本发明提供的一种制备上述含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
13.1)玻璃料混合：按比例称取原料，然后将原料置于研钵中混合，得到混合均匀的玻璃混合料；
14.2)压片成型：将步骤1)所得玻璃混合料置于模具中，压制成型，脱模，得到片状玻璃混合料；
15.3)预烧结：将步骤2)所得片状玻璃混合料置于马弗炉中预烧，得到块体状玻璃混合料；
16.4)气动悬浮激光熔融制备玻璃：将步骤3)所得块体状玻璃混合料气动悬浮激光熔融法制备玻璃；
17.5)微晶化处理：将步骤4)所得玻璃置于马弗炉中热处理，得到含有cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
18.进一步地，步骤5)所述热处理温度为880-930℃，保温时间为1-20小时，后随炉冷却至室温。
19.进一步地，所述的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃在光学窗口材料和荧光转换基质材料中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
21.1)本发明提供的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃通过气动悬浮激光熔融法制备基质玻璃，通过一步微晶化处理法，即可得到高热稳定性、高结晶性、高透光率、宽光学窗口、高折射率、高硬度的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，密度为5.857-5.979g/cm3，结晶度为55-62vol％，维氏显微硬度为11.58-12.10gpa，可见光透过率为74-81％，红外截止波长为7μm。
22.2)本发明提供的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃可掺杂0.05-4mol％的含有er
3+
、eu
3+
或ni
2+
的稀土或过渡金属离子中的一种。其中，er
3+
掺杂的cata2o6透明微晶玻璃的上转换发光强度相比于基质玻璃增强了14倍，近红外发光半高宽由玻璃的64nm增大到透明微晶玻璃的86nm；ni
2+
掺杂的cata2o6透明微晶玻璃的近红外发光半高宽可达277nm；eu
3+
掺杂的cata2o6透明微晶玻璃具有较强的红光发射。因此，含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃作为一种高强度光学窗口材料和新型荧光转换基质材料在激光照明以及激光显示等方面有潜在的应用。
附图说明
23.图1-图13分别为实施例1-13的xrd图谱和透过率光谱。
24.图14-25图为对比例1-12的xrd图谱和透过率光谱。
25.图26为实施例14所制备的基质玻璃的dsc图。
26.图27为实施例14所制备的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃的微晶化处理温度-时间曲线。
27.图28为实施例14所制备的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃和基质玻璃的xrd图谱。
28.图29为实施例9所制备的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃的tem图。
29.图30为实施例9所制备的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃的hrtem图。
30.图31为实施例9所制备的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃的照片。
31.图32为实施例9所制备的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃的透过光谱。图33为实施例9所制备的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃和基质玻璃的折射率图。
32.图34为实施例15得到的er
3+
掺杂的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃和基质玻璃的近红外发射光谱。
33.图35为实施例15得到的er
3+
掺杂的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃和基质玻璃的上转换发射光谱。
34.图36为实施例16得到的eu
3+
掺杂的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃和基质玻璃的激发光谱和发射光谱。
35.图37为实施例17得到的ni
2+
掺杂的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃和基质玻璃的近红外发射光谱。
具体实施方式
36.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。需要指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可通过市售购买得到的常规产品。
37.实施例1-13
38.制备含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，具体步骤如下：
39.1)玻璃料混合：按表1所示的摩尔百分比分别称取原料，然后将原料置于研钵中混合，得到混合均匀的玻璃混合料；
40.2)压片成型：将步骤1)所得玻璃混合料置于不锈钢模具中，采用台式压片机压制成型，脱模，得到片状玻璃混合料；
41.3)预烧结：将步骤2)所得片状玻璃混合料放入刚玉坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行预烧结，设置温度为1000℃，保温6h，得到块体状玻璃混合料；
42.4)气动悬浮激光熔融制备玻璃：将步骤3)所得块体状玻璃混合料置于气动悬浮喷嘴上，通过调整气流大小使块状玻璃料悬浮，调节激光器功率使得块状玻璃混合料完全熔融，在气流的作用下使熔体保持稳定悬浮十秒钟左右，使玻璃料完全混合均匀，之后关闭激光器，熔体在气流的作用下快速冷却至室温，得到玻璃；
43.5)微晶化处理：将步骤4)所得玻璃置于马弗炉中热处理，设置温度为890℃，保温1小时。
44.如图1-13所示，xrd测试证实得到的样品均为仅析出立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，最大透过率可达到74-81％。
45.表1实施例1-13的原料配比(摩尔百分含量)
[0046] cao(mol％)ta2o5(mol％)al2o3(mol％)实施例1263044实施例2273142实施例3292942实施例4312742实施例5283240
13相同的微晶处理之后，样品为白色不透明的陶瓷，通过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，还析出了al2o3杂相，第二相的析出导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0057]
对比例6
[0058]
按表2所示的摩尔百分比分别称取原料，cao：ta2o5：al2o3＝10：45：45，样品制备方法和条件与实施例1-13相同。cao含量较少，ta2o5和al2o3含量较多。通过气动悬浮激光熔融能制备得到无色透明的玻璃，经过与实施例1-13相同的微晶化处理之后，得到的样品为白色不透明的陶瓷，经过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，该样品中还析出了caal2o4相，且晶相比例较少，残余玻璃相较多，第二相的析出以及残余玻璃相组成的变化导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0059]
对比例7
[0060]
按表2所示的摩尔百分比分别称取原料，cao：ta2o5：al2o3＝10：36：54，样品制备方法和条件与实施例1-13相同。cao含量较少，ta2o5和al2o3含量较多。通过气动悬浮激光熔融能制备得到无色透明的玻璃，经过与实施例1-13相同的微晶化处理之后，得到的样品为白色不透明的陶瓷，通过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，还析出了al2o3等杂相，杂相的析出导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0061]
对比例8
[0062]
按表2所示的摩尔百分比分别称取原料，cao：ta2o5：al2o3＝35：32.5：32.5，样品制备方法和条件与实施例1-13相同。cao含量略大于ta2o5的含量，而al2o3的含量较少。通过气动悬浮激光熔融制备得到的样品为无色透明的玻璃，经过与实施例1-13相同的微晶化处理之后，样品为半透明的微晶玻璃，通过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，还析出了少量的ta2o
2.2
相，可见光区最大透过率仅为3％，第二相的析出导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0063]
对比例9按表2所示的摩尔百分比分别称取原料，cao：ta2o5：al2o3＝25：29：46，样品制备方法和条件与实施例1-13相同。由于al2o3含量较多，导致该组分熔点较高，析晶倾向较大，其玻璃形成能力较差。通过气动悬浮激光熔融得到的样品为玻璃，经过与实施例1-13相同的微晶化处理之后，样品为不透明的陶瓷，通过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，还析出了al2o3等杂相，杂相的析出导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0064]
对比例10
[0065]
按表2所示的摩尔百分比分别称取原料，cao：ta2o5：al2o3＝25：33：42，样品制备方法和条件与实施例1-13相同。cao的含量小，通过气动悬浮激光熔融制备得到的样品为半透明的分相玻璃，经过与实施例1-13相同的微晶化处理之后，样品为半透明的微晶玻璃，通过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，还析出了ta2o
2.2
相，且晶相比例较少，残余玻璃相较多，可见光区最大透过率为28％，第二相的析出以及残余玻璃相组成的变化导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0066]
对比例11
[0067]
按表2所示的摩尔百分比分别称取原料，cao：ta2o5：al2o3＝27：35：38，样品制备方法和条件与实施例1-13相同。cao的含量小于ta2o5的含量。通过气动悬浮激光熔融制备得到
的样品为无色透明的玻璃，经过与实施例1-13相同的微晶化处理之后，样品为半透明的微晶玻璃，通过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，还析出了ta2o
2.2
相，且晶相比例较少，残余玻璃相较多，可见光区最大透过率仅为12％，第二相的析出以及残余玻璃相组成的变化导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0068]
对比例12
[0069]
按表2所示的摩尔百分比分别称取原料，cao：ta2o5：al2o3＝35：31：34，样品制备方法和条件与实施例1-13相同。cao的含量略大于ta2o5的含量，al2o3的含量较少。通过气动悬浮激光熔融制备得到的样品为无色透明的玻璃，经过与实施例1-13相同的微晶化处理之后，样品为半透明的微晶玻璃，通过xrd测试可知，除了析出立方相的cata2o6之外，还析出了少量的ta2o
2.2
相，可见光区最大透过率仅为3％，第二相的析出导致该对比例无法得到仅含立方相cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0070]
表2对比例1-12的原料配比(摩尔百分含量)
[0071][0072][0073]
实施例14
[0074]
本实施例与实施例9大致相同，不同之处在于将热处理时间设置为2、4、6、8、10小时。
[0075]
根据dsc(如图26所示)可得，玻璃转变温度高tg＝823℃，析晶峰峰值温度为898℃，具有较好的热稳定性。根据dsc所得玻璃特征温度对该玻璃进行图27所示的微晶化处理。根据xrd(如图28所示)可得，基质玻璃为无定形态，经过微晶化处理后有晶相的析出，经过对比，确定析出的晶相仅为立方相的cata2o6，且结晶度为55-62vol％，表明经过微晶化处理得到了含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。根据tem(如图29所示)可以观察到纳米晶粒均匀地弥散在玻璃基质中。根据hrtem(如图30所示)，可以观察到析出的纳米晶团聚在一起，组成一个大晶粒。该透明微晶玻璃在可见光区有较高的透明度(如图31所示)，密度为
5.857-5.979g/cm3，维氏显微硬度为11.58-12.10gpa(如表3所示)，可见光透过率可以达到81％，红外截止波长为7μm(如图32所示)。如图33所示，相比于基质玻璃样品，该透明微晶玻璃样品的折射率有所提高，折射率nd(波长为587.6nm)＝1.973，具有较高的折射率。
[0076]
表3实施例9和实施例14得到的透明微晶玻璃的密度和维氏显微硬度
[0077][0078][0079]
实施例15
[0080]
制备er
3+
掺杂的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，玻璃料组成按er2o3：cao：ta2o5：al2o3＝1：31：31：38的摩尔百分比称取原料。在样品制备过程中，除微晶化条件为900℃，保温20h外，其他制备方法和条件与实施例1-13相同，得到er
3+
掺杂的含有cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0081]
在980nm激光的激发下，利用荧光光谱仪测得近红外波段的发射光谱(如图34所示)，监测到发光峰位于1.550μm的宽带近红外发光，对应于er
3+
：4i
13/2
→4i
15/2
跃迁，该透明微晶玻璃的荧光峰半高宽相比于基质玻璃由64nm增大到86nm。在980nm激光的激发下，利用荧光光谱仪测量可见光波段的上转换发光光谱(如图35所示)。上转换光谱有峰位位于550nm的绿光峰和670nm的红光峰，分别对应于er
3+
：2h
11/2
,4s
3/2
→4i
15/2
和4f
9/2
→4i
15/2
跃迁，该透明微晶玻璃主要以绿色发光为主。相比于基质玻璃，该透明微晶玻璃的上转换发光峰发生了劈裂，荧光强度增强了14倍。
[0082]
实施例16
[0083]
制备eu
3+
掺杂的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，玻璃料组成按eu2o3：cao：ta2o5：al2o3＝0.5：30：30：40的摩尔百分比称取原料。在样品制备过程中，除微晶化条件为900℃，保温1h外，其他制备方法和条件与实施例1-13相同，得到eu
3+
掺杂的含有cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0084]
利用荧光光谱仪测量激发和发射光谱(如图36所示)，激发谱由紫外光区的宽带和可见区的窄带组成，其中宽带为o-eu的电荷迁移带，窄带为eu
3+
的4f-4f跃迁带。使用氙灯398nm对透明微晶玻璃激发后，出现了位于600nm左右的红色发光峰，对应于eu
3+
：5d0→7f2跃迁。
[0085]
实施例17
[0086]
制备ni
2+
掺杂的含cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃，玻璃料组成按nio：cao：ta2o5：al2o3＝0.3：33：29：38的摩尔百分比称取原料。在样品制备过程中，除微晶化条件为880℃，
保温5h外，其他制备方法和条件与实施例1-13相同，得到ni
2+
掺杂的含有cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。
[0087]
在980nm激光的激发下，利用荧光光谱仪测得近红外波段的发射光谱(如图37所示)，在基质玻璃中未观测到发光，而在该透明微晶玻璃中监测到中心波长在1230nm以及在1420nm存在一个肩峰的宽带近红外发光，对应于八面体配位的ni
2+
：3t2(f)
→3a2(f)跃迁，该荧光峰的半高宽为277nm。

技术特征：
1.一种含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃由钙源、钽源和铝源组成，钙源以cao计，钽源以ta2o5计，铝源以al2o3计，各组成的摩尔百分比为：26-34mol％的cao，27-33mol％的ta2o5和34-44mol％的al2o3，其中cao、ta2o5和al2o3摩尔量之和满足100％。2.根据权利要求1所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃，其特征在于，所述cata2o6纳米晶的晶型为立方相。3.根据权利要求1所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃，其特征在于，所述钙源为钙的氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种；所述钽源为钽的氧化物；所述铝源为铝的氧化物或氢氧化物中的一种。4.根据权利要求1所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃的密度为5.857-5.979g/cm3，结晶度为55-62vol％，维氏显微硬度为11.58-12.10gpa，可见光透过率为74-81％，红外截止波长为7μm。5.根据权利要求1所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃还包括掺杂量为0.05-4mol％的稀土或过渡金属离子。6.根据权利要求5所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃，其特征在于，所述稀土或过渡金属离子的来源为er
3+
、eu
3+
或ni
2+
的氧化物、氟化物或硝酸盐中的一种。7.一种权利要求1-6任一项所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)玻璃料混合：按比例称取原料，然后将原料置于研钵中混合，得到混合均匀的玻璃混合料；2)压片成型：将步骤1)所得玻璃混合料置于模具中，压制成型，脱模，得到片状玻璃混合料；3)预烧结：将步骤2)所得片状玻璃混合料置于马弗炉中预烧，得到块体状玻璃混合料；4)气动悬浮激光熔融制备玻璃：将步骤3)所得块体状玻璃混合料气动悬浮激光熔融法制备玻璃；5)微晶化处理：将步骤4)所得玻璃置于马弗炉中热处理，得到含有cata2o6纳米晶的透明微晶玻璃。8.根据权利要求7所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤5)所述热处理温度为880-930℃,保温时间为1-20小时，后随炉冷却至室温。9.根据权利要求1-6任一项所述的含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃在光学窗口材料和荧光转换基质材料中的应用。

技术总结
本发明涉及一种含钽酸钙纳米晶的透明微晶玻璃及其制备方法与应用。该透明微晶玻璃组成如下：CaO：26-34mol％，Ta2O5：27-33mol％和Al2O3：34-44mol％。本发明通过在CaO-Ta2O


技术研发人员：阮健 田晨 赵修建 韩建军 刘超
受保护的技术使用者：武汉理工大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/13