一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用

1.本发明属于生物医药工程技术领域，具体涉及一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光热材料是一种吸收光能转化成热能的材料，由于光热材料在光热治疗、太阳能驱动水蒸发、光热催化等方面具有潜在的应用前景，而备受关注。
3.现有的光热材料如无机材料、有机二维框架、共轭聚合物材料。它们的缺点主要体现在以下几个方面:1)无机材料主要包括碳材料、金、钯金属纳米材料。这些材料通常含有高度珍贵和不可降解的金属，在体内应用时会对人体健康产生潜在的安全问题。2)二维结构和共轭聚合物普遍存在合成再现性差的问题。虽然这些材料表现出良好的光热效果，但在实际光热应用中仍存在成本高、溶解性差、性能下降风险等缺点。与上述候选材料相比，有机小分子材料具有良好的结构确定性，制备方便，不会引起潜在的重金属离子中毒。有机小分子光热材料相对被该领域的研究人员所忽视，以往以卟啉、菁等染料为代表的有机小分子，由于光热转换效率低、光热稳定性差等缺点，限制了其大规模应用。
4.在小分子中，具有较高光热转换效率的开壳自由基在以往工作中鲜有报道。有机共轭自由基固有的高氧反应活性，导致制备具有有机共轭自由基的化合物具有很大的挑战性。近年来，受体itic(非富勒烯受体)系列和超级巨星y6已经开始展示其作为光热转换材料的巨大潜力而受到广泛关注。itic的it部分是中间的茚并噻吩核部分，ic部位是分子端位，每一端都有一个羰基和两个氰基，分子作为吸电子基团它们可以降低分子的lumo水平，整个itic中的推拉结构可以诱导分子内电荷转移和扩大光吸收。随之而来的，以ic为受体单元的分子材料也不容忽视，但是现有的以卟啉、菁等染料为代表的有机小分子的光热转换效率、光热稳定性差，因此急需开发一种光热转换效率高、光热稳定性好的自由基小分子光热材料。


技术实现要素：

5.本发明公开了一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用，解决了现有技术有机小分子材料的光热转换效率、光热稳定性差的问题。
6.一种自由基小分子光热材料，其特征在于，所述光热材料具有的化学结构式为式i：
[0007][0008]
r1为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r2为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r3为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r4为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r5为c1～c24烷基、c3～c24环烷基、芳基或取代芳基；ar1、ar2为芳基环或者取代芳基环。
[0009]
优选的，当所述r1、r2、r3、r4均为氟原子，r5为对己基苯环，ar1为噻吩并噻吩，ar2为苯环时，制备方法包括如下步骤：
[0010]
s1.在避光条件下将式2溶解于无水n,n-二甲基甲酰胺、无水四氢呋喃、氯苯或甲苯，加入n-溴代丁二酰亚胺，冷却至0～25℃后反应16～24h；反应完成后，纯化产物得到式3；
[0011]
s2.将化合物4a、s1中得到的式3和不溶于水的有机溶剂混合均匀后，加入弱碱，再加入催化剂，60～80℃反应1～2h；反应完成后，冷却至室温，用水淬火；有机层纯化得到中间产物5a；
[0012]
s3.将中间产物5a、6a、钯催化剂和甲苯，在氮气或惰性气体气氛下混合均匀，然后加热至110～120℃反应12～16h；反应完成后，纯化有机相得到目标产物1a；
[0013]
[0014][0015]
优选的，s2中所述式3和所述化合物4a的摩尔比为1:1.2～2。
[0016]
优选的，s2中所述有机溶剂为四氢呋喃、氯苯、甲苯或氯仿。
[0017]
优选的，s2中所述弱碱为吡啶。
[0018]
优选的，s2中所述催化剂为四氯化钛。
[0019]
优选的，s3中所述钯作催化剂为pd2(dba)3和p(o-tol)3的混合物；其中，pd2(dba)3和p(o-tol)3的摩尔比为1:5。
[0020]
优选的，s3中所述式5a和所述式6a的摩尔比为2～3:1。
[0021]
优选的，当s3中的步骤为：将中间产物5a、6b、钯催化剂和甲苯加入反应容器中，在氮气气氛下混合均匀，然后加热至110～120℃搅拌12～16h；反应完成后，纯化有机相得到目标产物1b；
[0022]
[0023][0024]
本发明的第二个目在于保护所述自由基小分子光热材料在制备光热功能分子材料中的应用。
[0025]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026]
1.本发明通过简单的合成有效地实现具有自由基的a-d-a型材料，也可以作为有机太阳能电池的受体材料；加入了环戊双噻吩，使得homo能级由于给电子基团位于分子中间而保持不变，lumo能级提高，带隙不断变窄，能使得分子吸收光谱变宽，有利于与宽带隙的聚合物给体材料匹配。商业上解决了合成工艺繁琐、光热转换效率差、光热稳定性差等问题，在这升降温的五个循环中，小分子薄膜的升温趋势是类似的，且每个循环的平台温度基本接近，第1个循环的平台温度和第5个循环的平台温度的相差温度可忽略不计，表明这些小分子材料具有优异的光稳定性，可以大规模应用。
[0027]
2.本发明方法制备的自由基小分子光热材料具有良好的溶液加工性，经测试，它能溶于大多数有机溶剂，如二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷等常用有机溶剂。
附图说明
[0028]
图1是实施例1制得的1a化合物的核磁共振氢谱；
[0029]
图2是实施例2制得的1b化合物的核磁共振氢谱；
[0030]
图3是实施例3制得的1c化合物的核磁共振氢谱；
[0031]
图4是实施例1制得的式1a的电子顺磁共振谱图；
[0032]
图5是实施例2制得的式1b的电子顺磁共振谱图；
[0033]
图6是实施例2制得的式1c的电子顺磁共振谱图；
[0034]
图7是实施例1、实施例2和对比例1制得的式1a、1b和1c的光热转化效应图；
[0035]
图8是实施例1、实施例2和对比例1制得的式1a、1b和1c的光热稳定性测试图。
具体实施方式
[0036]
下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0037]
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
[0038]
实施例1
[0039]
一种自由基小分子光热材料，制备方法包括以下步骤：
[0040]
s1.在避光条件下将式2(960.8mg，5.0mmol)溶解于无水10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，并分三次加入n-溴代丁二酰亚胺(889.9mg，5.0mmol)，混合液冷却至0℃并搅拌16h。反应完成后，用100ml二氯甲烷(dcm)和15ml水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到式3。
[0041]
s2.将s1中得到的式3(542.3mg，2.0mmol)与化合物4a(552.4mg，2.4mmol)和50ml四氢呋喃(thf)加入反应容器中，搅拌均匀后，滴加吡啶(0.8ml，10mmol)，再分两份加入ticl4(0.7ml，6mmol)，60℃加热1h。反应完成后，将混合物冷却至室温，用水淬火。有机层用二氯甲烷提取，不溶性固体过滤掉。减压脱溶剂，粗产物经甲醇洗涤，硅胶柱层析纯化得到中间产物5a。
[0042]
s3.将s2中得到的5a(106mg，0.22mmol)、式6a(148mg，0.11mmol)、pd2(dba)3(11mg，0.012mmol)、p(o-tol)3(19mg，0.06mmol)和甲苯(20ml)加入反应容器中，在氮气气氛下搅拌均匀，然后加热至110℃搅拌12h。反应完成后，用150ml dcm和20ml水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋转蒸发仪去除溶剂，硅胶柱层析纯化粗产物，得到目标产物1a。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.45
–
8.30(m,2h),8.04(s,1h),7.76(d,j＝7.1hz,2h),7.54(s,2h),7.40(d,j＝9.3hz,2h),7.25(d,j＝7.4hz,8h),7.17(t,j＝8.0hz,9h),7.04(dd,j＝22.9,4.7hz,2h),6.94(d,j＝4.4hz,2h),2.63(d,j＝15.4hz,8h),1.35(d,j＝25.3hz,32h),0.90(d,j＝8.3hz,12h)，核磁共振氢谱见图1。图3是式1a的电子顺磁共振谱图，从图中可以得知，电子自旋共振信号的强度较高，表现出明显的自由基结构和共振结构。
[0043]
[0044][0045]
实施例2
[0046]
一种自由基小分子光热材料，制备方法包括以下步骤：
[0047]
s1.在避光条件下将式2(960.8mg，5.0mmol)溶解于无水10ml thf，并分三次加入n-溴代丁二酰亚胺(889.9mg，5.0mmol)，混合液冷却至15℃并搅拌18h。反应完成后，用100ml dcm和15ml水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到式3。
[0048]
s2.将s1中得到的式3(542.3mg，2.0mmol)与化合物4a(920.67mg，4mmol)和50ml氯
苯加入反应容器中。搅拌均匀后，滴加吡啶(0.8ml，10mmol)，再分两份加入ticl4(0.7ml，6mmol)，70℃加热1.5h。反应完成后，将混合物冷却至室温，用水淬火。有机层用二氯甲烷提取，不溶性固体过滤掉。减压脱溶剂，粗产物经甲醇洗涤，硅胶柱层析纯化得到中间产物5a。
[0049]
s3.将s2中得到的5a(116mg,0.24mmol)、式6b(136mg,0.11mmol)、pd2(dba)3(11mg,0.012mmol)、p(o-tol)3(19mg,0.06mmol)和甲苯(20ml)加入反应容器中，在惰性气体气氛下混合搅拌，然后加热至115℃搅拌14h。反应完成后，用150ml dcm和20ml水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋转蒸发仪去除溶剂，硅胶柱层析纯化粗产物，得到为目标产物1b。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.72(s,2h),7.40(d,j＝11.7hz,2h),7.18(s,8h),7.13
–
7.06(m,11h),6.99(dd,j＝17.3,4.2hz,2h),2.57(s,8h),1.32(d,j＝25.3hz,32h),0.87(s,12h)，核磁共振氢谱见图2。图4是式1b的电子顺磁共振谱图，从图中可以得知，电子自旋共振信号的强度较高，表现出明显的自由基结构和共振结构。
[0050]
[0051][0052]
实施例3
[0053]
一种自由基小分子光热材料，制备方法包括以下步骤：
[0054]
s1.在避光条件下将式2(960.8mg，5.0mmol)溶解于无水10ml甲苯，并分三次加入n-溴代丁二酰亚胺(889.9mg，5.0mmol)，混合液冷却至25℃并搅拌24h。反应完成后，用100ml dcm和15ml水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋转蒸发仪去除溶剂，粗产物用柱层析硅胶进行纯化得到式3。
[0055]
s2.将s1中得到的式3(542.3mg，2.0mmol)与式4b(499.7mg，2.4mmol)和50ml甲苯加入反应容器中。搅拌均匀后，滴加吡啶(0.8ml，10mmol)，再分两份加入ticl4(0.7ml，6mmol)，80℃加热2h。反应完成后，将混合物冷却至室温，用水淬火。有机层用二氯甲烷提取，不溶性固体过滤掉。减压脱溶剂，粗产物经甲醇洗涤，硅胶柱层析纯化得到中间产物5b。
[0056]
s3.将s2中得到的5b(152.2mg，0.33mmol)、式6a(148mg，0.11mmol)、pd2(dba)3(11mg，0.012mmol)、p(o-tol)3(19mg，0.06mmol)和甲苯(20ml)加入反应容器中，在氮气气氛下混合搅拌，然后加热至120℃搅拌16h。反应完成后，用150ml dcm和20ml水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋转蒸发仪去除溶剂，硅胶柱层析纯化粗产物，得到为目标产物1c，因技术原因，产物为混合物。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.35
–
8.13(m,1h),7.93(d,j＝69.9hz,2h),7.77
–
7.60(m,2h),7.56
–
7.43(m,2h),7.40(s,2h),7.16(d,j＝4.6hz,2h),7.11(s,8h),7.03(d,j＝12.4hz,8h),6.88(s,4h),2.47(q,j＝9.4,8.4hz,12h),1.22
–
1.15(m,32h),0.76(d,j＝12.2hz,12h)，核磁共振氢谱见图3。图6是式1c的电子顺磁共振谱图，从图中可以得知，电子自旋共振信号的强度较高，表现出明显的自由基结构和共振结构。
[0057][0058][0059]
对比例1
[0060]
本对比例采用itic，采购自苏州纳凯科技有限公司，目录号op032，产品名称3,9-二(2-亚甲基-((3-(1,1-二氰甲烯基)-6,7-二氟)-茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-s-引达省[1,2-b:5,6-b']二噻吩，纯度98％，cas号2097998-59-7。
[0061][0062]
图7是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的式1a、1b、1c和itic的光热转化效应图。从图中可以看到，在808nm激光照射下，当激光功率密度为0.3w cm-2
时，1a、1b、1c和itic的温度在60s内从室温状态下分别升高至412℃、170℃、289℃和218℃左右。揭示了快速光热转换过程。由图可以知道，在中间核心单元不变的情况下，给电子单元共轭长度不变的情况下，我们的产物1a、1b的光热转换能力会明显强于itic。
[0063]
图8是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的式1a、1b、1c和itic的光热稳定性测试图。1a、1b、1c和itic在加热和冷却5次循环后，最高温度变化可以忽略不计，说明其具有较高的光漂白抗性和光热稳定性。它们的杰出光热转换特性来自于它们的扩展对光的吸收和促进非辐射衰变。
[0064]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0065]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种自由基小分子光热材料，其特征在于，所述光热材料具有的化学结构式为式i：r1为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r2为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r3为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r4为h、卤素原子、c1～c6的烷基或c1～c6的烷氧基，r5为c1～c24烷基、c3～c24环烷基、芳基或取代芳基；ar1、ar2为芳基环或者取代芳基环。2.根据权利要求1所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，当所述r1、r2、r3、r4均为氟原子，r5为对己基苯环，ar1为噻吩并噻吩，ar2为苯环时，制备方法包括如下步骤：s1.在避光条件下将式2溶解于无水n,n-二甲基甲酰胺、无水四氢呋喃、氯苯或甲苯，加入n-溴代丁二酰亚胺，冷却至0～25℃后反应16～24h；反应完成后，纯化产物得到式3；s2.将化合物4a、s1中得到的式3和不溶于水的有机溶剂混合均匀后，加入弱碱，再加入催化剂，60～80℃反应1～2h；反应完成后，冷却至室温，用水淬火；有机层纯化得到中间产物5a；s3.将中间产物5a、6a、钯催化剂和甲苯，在氮气或惰性气体气氛下混合均匀，然后加热至110～120℃反应12～16h；反应完成后，纯化有机相得到目标产物1a；
3.根据权利要求2所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述式3和所述化合物4a的摩尔比为1:1.2～2。4.根据权利要求3所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述有机溶剂为四氢呋喃、氯苯、甲苯或氯仿。5.根据权利要求4所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述弱碱为吡啶。6.根据权利要求5所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s2中所述催化剂为四氯化钛。7.根据权利要求6所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s3中所述钯作催化剂为pd2(dba)3和p(o-tol)3的混合物；其中，pd2(dba)3和p(o-tol)3的摩尔比为1:5。8.根据权利要求2所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，s3中所述式5a和所述式6a的摩尔比为2～3:1。9.根据权利要求2所述一种自由基小分子光热材料的制备方法，其特征在于，当s3中的步骤为：将中间产物5a、6b、钯催化剂和甲苯加入反应容器中，在氮气气氛下混合均匀，然后加热至110～120℃搅拌12～16h；反应完成后，纯化有机相得到目标产物1b；
10.一种权利要求1所述自由基小分子光热材料在制备光热功能分子材料中的应用。

技术总结
本发明涉及生物医药工程技术领域，公开了一种自由基小分子光热材料及其制备方法和应用，光热材料具有式I化学结构式，本发明通过简单的合成有效地实现具有自由基的A-D-A型材料，也可以作为有机太阳能电池的受体材料；加入了环戊双噻吩，使得HOMO能级由于给电子基团位于分子中间而保持不变，LUMO能级提高，带隙不断变窄，使得分子吸收光谱变宽，有利于与宽带隙的聚合物给体材料匹配。解决了光热转换效率差、光热稳定性差的问题，在这升降温的五个循环中，小分子薄膜的升温趋势类似，且每个循环的平台温度基本接近，第1个循环的平台温度和第5个循环的平台温度的温差可忽略不计，表明这些小分子材料具有优异的光热转换效率和光稳定性；光稳定性；光稳定性；光稳定性；


技术研发人员：吕瑞之 黄鑫 徐温晋 马晓芮 吴海莹
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/13