一种秸秆有机铜农药降解材料的制备及其应用方法

1.本发明属于环境修复技术领域，具体涉及一种秸秆有机铜农药降解材料的制备及其应用方法。


背景技术：

2.农药是一把“双刃剑”，为了保证粮食产量、减轻病虫草害对作物健康生长的影响，我国每年消耗了约150万吨的农药。随着农药的连年施用，土壤中农药残留的污染问题越来越突出，破坏了农田土壤正常的生态系统和稳定性。土壤中残留的农药会被作物吸收，并随着食物链的传递进入人体，进而危害人体的健康。此外，残留于土壤中的农药还会随着雨水淋溶、径流等途径进入农田邻近水体，造成河流、地下水等水体的污染。为了削减土壤中农药残留水平，目前开发了物理修复、植物修复、化学修复等多种修复技术，这些技术往往修复成本较高或需要花费大量的时间。为了达到高效降解有机污染物、降低技术应用成本的目的，需要针对性开发边生产边修复的原位修复技术，实现污染物的原位去除，同时不影响作物正常的生长，这有助于维持农田土壤健康可持续的发展，保证粮食生产安全，实现边生产边修复的目标。
3.过硫酸盐作为一种温和的氧化剂，多用于土壤有机污染修复，其降解污染物的效果受土壤理化性质的影响，比如土壤ph、溶解有机质含量、离子强度等。为了提高氧化剂的化学活性，往往需要对过硫酸盐进行活化，提高氧化剂的高效性和选择性，实现有机污染物的高效去除。中国发明专利(cn201711327201.2)公布了一种过硫酸盐活化剂及其制备方法和应用，通过高温煅烧制备过硫酸盐活化剂为ni-xfe-(3-)-xo-4，活化过硫酸盐降解废水中的抗生素。中国发明专利(cn202010492665.4)公布了一种利用过硫酸盐活化去除布洛芬的方法，将氯化铁、硫酸钠和磷酸氢二钠同时置于水热反应釜中，制备纳米材料α-fe-2o-3，然后将该材料与次磷酸钠充分研磨混合后煅烧，得到磷化铁(fe-2p@fep)，制备了可活化过硫酸盐降解布洛芬的活性材料。因此，利用金属离子活化过硫酸盐，可以高效地降解有机污染物。然而，这些材料的制备过程复杂，需要消耗一定的能源，且应用成本较高，不适合在农田土壤中大面积地推广应用。
4.本发明通过对秸秆简单地前处理，提高秸秆材料的吸附能力，然后基于水热合成法，制备秸秆有机铜复合材料，通过三维转筒造粒的方法，得到秸秆有机铜和过硫酸盐复混材料，并应用于农田土壤农药残留的削减，实现农田径流水和土壤中农药残留的高效去除。该秸秆有机铜复合材料制备过程简单、成本低廉，适合在农田土壤农药等有机污染残留削减方面进行应用和推广。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种秸秆有机铜农药降解材料的制备及其应用方法。通过对秸秆的氧化处理，提高秸秆的吸附能力，基于一步水热合成法，制备秸秆有机铜复合材料，同时筛选优化复合材料的应用条件，并应用于农田土壤农药残留的削减，实现农田径流水和土壤
中农药的高效降解去除，这对农田土壤有机污染的防治具有一定的应用潜力。
6.本发明的技术方案：
7.一种秸秆有机铜农药降解材料的制备方法，步骤如下：
8.(1)秸秆氧化处理：向粒径范围为0.1mm-5mm的秸秆粉末中加入秸秆质量5-20％的双氧水溶液和秸秆质量10-20倍的纯水后，调整反应溶液ph为10-12，搅拌均匀后，再加入秸秆质量0.5-2％的尿素，快速搅拌，控制温度为40-60℃，超声反应2-5h后，过滤，用纯水洗涤2-3次后，在60-70℃温度下充分烘干，得到氧化处理的秸秆粉末；其中，双氧水溶液的浓度为30-40wt.％；
9.(2)秸秆有机铜复合材料制备：向步骤(1)氧化处理的秸秆粉末中加入秸秆质量2-5倍的含水n,n二甲基甲酰胺溶液、秸秆质量2-5倍的无水乙醇，两种液体的体积比控制为1：1，充分搅拌，室温条件下超声5-10min；加入秸秆质量10-20％的1,3,5-苯三甲酸、秸秆质量0.1-0.5％的醋酸酐，搅拌均匀后，在30-40℃条件下超声20-60min；加入秸秆质量15-30％的三水硝酸铜固体和秸秆质量0.1-2％的二氧化硅固体，充分搅拌后，室温条件下超声10-15min，然后密封放入鼓风干燥箱中，风速为50-80％，在80-150℃条件下反应5-20h，待冷却至室温后，依次用含水n,n二甲基甲酰胺溶液和纯水洗涤3-5次，将合成材料放入真空干燥箱中，在60-80℃的条件下充分干燥15-24h，得到秸秆有机铜农药降解材料的固体粉末，装入密封袋中，在室温条件下保存备用；其中，含水n,n二甲基甲酰胺溶液的浓度为40-80wt.％。
10.一种秸秆有机铜农药降解材料的应用，步骤如下：
11.秸秆有机铜农药降解材料与过硫酸盐按照质量比为(10-50)：1混合，利用三维混合机进行转筒混合，混合过程中加入秸秆质量5％-20％的植物油脂粘结剂，混合时间设定为10-30min，得到复合材料和过硫酸盐复混颗粒；采用条施或穴施的方式，将复合材料和过硫酸盐复混颗粒施入农田外围地段，沟壑深度为20-40cm、宽度为10-20cm，用土将表面填平，用于防控土壤中残留农药的流失和扩散污染。
12.所述秸秆为包括玉米、小麦、水稻、棉花等作物的秸秆；农药包括除草剂莠去津、乙草胺，杀虫剂吡虫啉、啶虫脒，杀菌剂噻菌灵、百菌清等；
13.所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等；
14.所述植物油脂包括大豆、玉米、花生等来源的油脂；
15.所述制备的混合药剂用量为按照条施或穴施中每米长度施用2-5kg。
16.本发明的有益效果：本发明通过制备秸秆有机铜复合材料，筛选优化复合材料的应用条件，并应用于农田土壤农药残留的削减，实现农田径流水和土壤中农药同步高效的去除，该复合材料具有环境友好、制备成本低廉的特点，可作为农田农药污染防控技术的储备资源。
附图说明
17.图1是秸秆有机铜复合材料的微观形貌图。
18.图2是秸秆有机铜复合材料的表面铜元素含量。
19.图3是不同条件下制备的秸秆复合材料对莠去津的去除效果。
20.图4是秸秆有机铜复合材料去除土壤中莠去津的效果。
具体实施方式
21.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
22.实施例1秸秆有机铜材料的制备
23.取干燥后粉碎的秸秆粉末20g，加入玻璃烧杯中，然后加入30％浓度的双氧水溶液2ml，倒入200ml水，调溶液的ph为11，加入0.2g尿素，快速搅拌，控制温度为50℃，超声反应2h，过滤，用纯水洗涤2遍后，在60℃鼓风干燥箱中充分烘干。将氧化处理的秸秆粉末加入聚四氟乙烯水热反应釜中，分别加入40ml浓度为50wt％的含水n,n二甲基甲酰胺溶液、40ml无水乙醇，充分搅拌，室温条件下超声5min；加入2.8g 1,3,5-苯三甲酸、0.03g醋酸酐，搅拌均匀后，在30℃条件下超声25min；加入6.0g三水硝酸铜固体和0.02g的二氧化硅固体，充分搅拌后，室温条件下超声10min，然后拧紧盖子，放入鼓风干燥箱中，风速为80％，在80℃条件下反应15h，待冷却至室温后，依次用n,n二甲基甲酰胺和纯水洗涤3次，将合成材料放入真空干燥箱中，在65℃的条件下充分干燥18h，得到的固体粉末装入密封袋中，在室温条件下保存备用。通过扫面电镜观察到秸秆有机铜复合材料表面由凹凸不平的突起(图1)，这是由于有机铜和秸秆内部的结晶区纤维素氢键结合形成的，同时秸秆复合材料表面中含有1.1％的铜元素(图2)，这些铜元素均匀地分布在复合材料表面。
24.实施例2秸秆有机铜复合材料的筛选
25.依照实施例1秸秆有机铜复合材料的制备步骤，改变秸秆有机铜复合材料水热反应的温度，设置反应温度为80℃、100℃、120℃、150℃、180℃，反应时间均为15h，其他条件保持不变。同时，设置反应温度为80℃，单一加入2.8g 1,3,5-苯三甲酸、单一加入0.03g醋酸酐、单一加入6.0g三水硝酸铜固体、单一加入0.02g的二氧化硅固体作为对照试验，其它反应条件和制备过程依照实施例1进行，得到不同反应温度和单一反应活性组分添加下制备的秸秆复合材料。依次取不同反应温度和单一反应活性组分添加下制备的秸秆复合材料0.05g，加入反应瓶中，倒入50ml浓度为10mg/l的莠去津溶液，加入40微升浓度为100g/l的过硫酸钠溶液，在25℃条件下进行反应，24h后取样，测试反应溶液中莠去津的浓度，分析莠去津去除率。由图3可知，24h反应后，单一反应活性组分添加下制备的秸秆复合材料中除了单一加入6.0g三水硝酸铜固体制备的秸秆复合材料对除草剂莠去津的去除率最高，为18％，其它单一反应活性组分添加下制备的秸秆复合材料对除草剂莠去津的去除率均较低，去除率范围为3.6-8.7％。相反，不同反应温度条件下制备的秸秆有机铜复合材料均可以有效去除溶液中的莠去津，去除率范围76％-93％，其中，150℃条件下制备的秸秆有机铜复合材料对除草剂莠去津的去除效果最好，为93％。整体上，在80℃反应条件下制备的秸秆有机铜复合材料比单一反应活性组分添加下制备的秸秆复合材料对除草剂莠去津的去除率提高了3.2-20.1倍。
26.实施例3秸秆有机铜复合材料在农田除草剂污染防控方面的应用
27.取实施例2筛选到的150℃条件下制备的秸秆有机铜复合材料10kg，过硫酸钠0.5kg，采用三维混合机转筒混合，制备复混颗粒，制备过程中加入大豆植物油脂0.5kg，混合反应时间设定为20min。在莠去津污染的农田周边，开挖长度为5m、深度为40cm、宽度为10cm的沟壑，将混合药剂均匀施入农田沟壑内，表面用土壤填平，同时，设置纯秸秆有机铜复合材料和单一过硫酸钠对照组，5d后采集沟壑表面的土壤，测定土壤中除草剂的浓度，计算莠去津的去除率(％)。由图4可看出，复混颗粒可以现实莠去津82.7％的去除率，高于单
一过硫酸钠(23.3％)和单一秸秆有机铜复合材料(5.9％)两个对照组对莠去津的去除率。因此，该复混颗粒可以有效去除污染土壤中的除草剂莠去津。

技术特征：
1.一种秸秆有机铜农药降解材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)秸秆氧化处理：向粒径范围为0.1mm-5mm的秸秆粉末中加入秸秆质量5-20％的双氧水溶液和秸秆质量10-20倍的纯水后，调整反应溶液ph为10-12，搅拌均匀后，再加入秸秆质量0.5-2％的尿素，快速搅拌，控制温度为40-60℃，超声反应2-5h后，过滤，用纯水洗涤2-3次后，在60-70℃温度下充分烘干，得到氧化处理的秸秆粉末；其中，双氧水溶液的浓度为30-40wt.％；(2)秸秆有机铜复合材料制备：向步骤(1)氧化处理的秸秆粉末中加入秸秆质量2-5倍的含水n,n二甲基甲酰胺溶液、秸秆质量2-5倍的无水乙醇，两种液体的体积比控制为1：1，充分搅拌，室温条件下超声5-10min；加入秸秆质量10-20％的1,3,5-苯三甲酸、秸秆质量0.1-0.5％的醋酸酐，搅拌均匀后，在30-40℃条件下超声20-60min；加入秸秆质量15-30％的三水硝酸铜固体和秸秆质量0.1-2％的二氧化硅固体，充分搅拌后，室温条件下超声10-15min，然后密封放入鼓风干燥箱中，风速为50-80％，在80-150℃条件下反应5-20h，待冷却至室温后，依次用含水n,n二甲基甲酰胺溶液和纯水洗涤3-5次，将合成材料放入真空干燥箱中，在60-80℃的条件下充分干燥15-24h，得到秸秆有机铜农药降解材料的固体粉末，装入密封袋中，在室温条件下保存备用；其中，含水n,n二甲基甲酰胺溶液的浓度为40-80wt.％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述秸秆为包括玉米、小麦、水稻、棉花的秸秆。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述农药包括除草剂莠去津、乙草胺、杀虫剂吡虫啉、啶虫脒、杀菌剂噻菌灵、百菌清。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。5.一种秸秆有机铜农药降解材料的应用，其特征在于，步骤如下：秸秆有机铜农药降解材料与过硫酸盐按照质量比为(10-50)：1混合，利用三维混合机进行转筒混合，混合过程中加入秸秆质量5％-20％的植物油脂粘结剂，混合时间设定为10-30min，得到复合材料和过硫酸盐复混颗粒；采用条施或穴施的方式，将复合材料和过硫酸盐复混颗粒施入农田外围地段，沟壑深度为20-40cm、宽度为10-20cm，用土将表面填平，用于防控土壤中残留农药的流失和扩散污染。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述植物油脂包括大豆、玉米、花生来源的油脂。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述秸秆有机铜农药降解材料用量为按照条施或穴施中每米长度施用2-5kg。

技术总结
本发明属于环境修复技术领域，公开了一种秸秆有机铜农药降解材料的制备及其应用方法。通过对秸秆的氧化处理，提高秸秆的吸附能力，基于一步水热合成法，制备秸秆有机铜复合材料，同时筛选优化复合材料的应用条件，并应用于农田土壤农药残留的削减，实现农田径流水和土壤中农药的高效降解去除，这对农田土壤有机污染的防治具有一定的应用潜力。本发明制备的秸秆有机铜农药降解材料具有环境友好、制备成本低廉的特点，可作为农田农药污染防控技术的储备资源。储备资源。储备资源。


技术研发人员：景旭东 张凤华 王开勇 樊华 鲁建江
受保护的技术使用者：石河子大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/13