一种利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料及方法与流程

1.本发明属于废弃物资源化以及钠离子电池技术领域，涉及一种利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭及方法。


背景技术：

2.钠离子电池硬炭可作为负极材料，由于硬碳结构稳定且充放电循环寿命长，且碳锂电位能够高于0.2v，安全性能更好，可以克服石墨化炭充电成锂化石墨反应活性高，一旦发生内短会引起严重放热反变，产生爆炸的风险；主要用于新能源汽车、低速电动车和储能领域中。
3.现有技术中，钠电池负极材料技术壁垒较高，目前主要依靠进口来满足国内市场需求，但是由于进口产品价格高昂，成本高，且不利于钠离子电池行业发展；此外，在钠离子电池硬炭还存在放电电压随容量变化大，且首次充放电效率低于石墨化碳等问题，所以对硬碳材料的改性研究是提高硬碳作为负极锂离子电池材料的重要途径之一。
4.在医药领域中药的使用量巨大，但是经中药煎煮后，中药中的有效成分基本都已煎出，剩余的中药药渣已无太大作用，一般是作为湿垃圾被直接丢弃，但是药渣中通常含有较高的药物残留和污染物，需要进行安全、环保的处理，满足绿色资源环境的要求。通常药渣的处理方法有焚烧处理、堆肥处理、粉碎填埋处理，但是容易造成环境污染，所以通过简单转化降低转化成附加值产品，例如药渣炭化，是指将药渣进行热解，将其转化为生物质炭的过程，但是在炭化存在以下问题：目前普遍采用热解方法，生成的生物炭大多用于农业肥料、污水处理剂；现有的药渣转化方法生成的炭化产品，性能一般，极大的限制药渣的高效转化；此外，由于药渣中含有有毒有害物质，对于炭化的工艺要求较高，要避免对环境产生污染。因此，寻找高效的中药药渣转化途径对实现药渣有效价值、减少环境污染及生态平衡均有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭及方法，制备的钠离子电池硬炭，不仅具有很高的比容量以及很高的首次充放电效率，还实现中药药渣的高效资源化开发利用。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，包括以下步骤：
8.1)预处理
9.将中药药渣干燥后，经过预处理得到预处理产物；
10.2)冷冻干燥
11.将步骤1)的预处理产物冷冻干燥得到固体产物；
12.3)预碳化
13.固体产物经过预碳化得到预碳化产物和干馏液；
14.4)制备硬炭负极材料
15.采用加热回流和煅烧相交替的方式，对预碳化产物进行处理，得到钠离子电池硬炭负极材料。
16.进一步的，所述步骤1)具体包括：
17.1.1)中药药渣干燥后，用木醋液浸泡后，依次经打浆、过滤、洗涤、干燥得到固体药渣；
18.1.2)将固体药渣分散到饱和碳酸钾溶液中，静置、打浆，得到预处理产物。
19.进一步的，所述步骤1)中，中药药渣与木醋液的用量为1g：2～8ml，浆状药渣与饱和碳酸钾溶液的用量比为1g：2～5ml；所述木醋液是物料在干馏过程的得到酒红色液体，所述物料为秸秆、玉米芯、文冠果壳、酸枣核壳、杏仁壳、竹材或木材；所述中药药渣为黄芪、甘草、丹参、远志、大枣或混合药渣。
20.进一步的，所述步骤2)中，冷冻温度为-40℃～-80℃。
21.进一步的，所述步骤3)中，干馏预碳化的条件为：升温速率为5℃/min，干馏温度为300℃～700℃，干馏时间为2h～5h；所述干馏液包括木醋酸和木焦油。
22.进一步的，所述步骤4)具体是：
23.对预碳化产物依次进行一级加热回流、一级煅烧、二级加热回流、二级煅烧和三级加热回流处理，得到钠离子电池硬炭负极材料；二级煅烧的温度低于一级煅烧的温度。
24.进一步的，所述步骤4)包括以下步骤：
25.4.1)取步骤3)预碳化产物，并采用步骤3)的木醋液进行一级加热回流，然后在惰性气体氛围下进行一级煅烧得到一次固体产物；
26.4.2)取一次固体产物，采用步骤3)的木醋液进行二级加热回流，得到二次固体产物；
27.4.3)将二次固体分散在步骤3)的木焦油中，在惰性气体氛围下进行二级煅烧，得到三次固体产物；
28.4.4)取三次固体产物，采用步骤3)的木醋液进行三级加热回流，得到二次固体产物，并进一步干燥、粉碎处理，得到钠离子电池硬炭。
29.进一步的，所述一级煅烧条件是，温度为1100℃～1400℃，时间为2h；所述一级加热回流、二级加热回流和三级加热回流条件均为：温度100～120℃，时间为0.5h～2h；所述二级煅烧条件是，温度为700℃～900℃，时间为2～3h。
30.一种利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法得到的钠离子电池硬炭负极材料。
31.进一步的，所述钠离子电池硬炭负极材料的比容量最高为578mah/g，首次充放电效率最高为91％。
32.本发明的有益效果是：
33.1、本发明采用中药药渣为原料制备钠离子电池硬炭，本发明提供的钠离子电池硬炭作为负极电极组装于电池中，比容量最高可达578mah/g，首次充放电效率最高可达91％，性能优良，实现中药药渣的全成分利用，为中药药渣的资源化利用开发了一种新途径。
34.2、本发明将中药药渣经过预处理和预碳化后，将得到的预碳化产物用木醋液经过加热回流、一级煅烧，再次加热回流；接着用木焦油混合包覆后经再次煅烧，最后再用木醋
液加热回流、抽滤、洗涤干燥得到钠离子电池硬炭；本发明的整个制备条件温和、避免了有毒有害及腐蚀性的试剂使用，安全性好。
35.3、本发明在药渣预处理时，使用饱和碳酸钾溶液进行浸泡，碳酸钾可作为造孔剂，成本低，腐蚀性小，通过浸泡提升钠离子电池硬炭的比容量和首次充放电效率。
36.4、本发明采用木醋液进行多级加热回流，能够脱除产物中的灰分和其他杂质，此操作代替了常规生产方法中的盐酸洗涤程序，降低了生产成本，减少了对设备的腐蚀以及常规生产方法中使用盐酸的废液对环境造成的污染；采用木焦油混合煅烧的目的是，将木焦油炭化产物包覆在硬碳表面，降低产品的比表面积、调节产品的孔结构，有利于提高产品的比容量和首次充放电性能。
附图说明
37.图1为实施例1黄芪药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
38.图2为对比例1黄芪药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
39.图3为实施例2甘草药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
40.图4为对比例2甘草药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
41.图5为实施例3丹参药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
42.图6为对比例3丹参药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
43.图7为实施例4黄精药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
44.图8为对比例4黄精药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
45.图9为实施例5远志药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
46.图10为对比例5远志药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
47.图11为实施例6大枣药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
48.图12为对比例6大枣药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
49.图13为实施例7混合药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图；
50.图14为对比例7混合药渣钠离子电池硬炭首次充放电性能图。
具体实施方式
51.现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。
52.本发明利用中药药渣制备钠离子电池硬炭的方法，包括以下步骤。
53.1)预处理
54.将中药药渣干燥后，经过预处理得到预处理产物。
55.本发明步骤1)具体包括：
56.1.1)中药药渣干燥后，用木醋液浸泡后，依次经打浆、过滤、洗涤、干燥得到固体药渣；
57.1.2)将固体药渣分散到饱和碳酸钾溶液中，静置、打浆，得到预处理产物。
58.步骤1.1)过滤、洗涤时产生的液体合并得到一次液体。
59.本发明中，中药药渣与木醋液的用量为1g:2～10ml，浆状药渣与饱和碳酸钾溶液的用量比为1g:2～10ml。
60.木醋液是物料在干馏过程的得到酒红色液体。物料为秸秆、玉米芯、文冠果壳、酸
枣核壳、杏仁壳、竹材或木材。
61.中药药渣为黄芪、甘草、丹参、远志、大枣或混合药渣。
62.2)冷冻干燥
63.将步骤1)的预处理产物冷冻干燥得到固体产物；冷冻温度为-40℃～-80℃。
64.3)预碳化
65.固体产物经过预碳化得到预碳化产物、木醋液和木焦油；干馏预碳化的条件为：升温速率为5℃/min，干馏温度为300℃～700℃，干馏时间为2h～5h。
66.4)制备硬炭负极材料
67.取预碳化产物，利用干馏液进行加热回流后，经过煅烧，得到钠离子电池硬炭负极材料。
68.步骤4)具体包括以下步骤：
69.4.1)向步骤3)预碳化产物中加入步骤3)的木醋液按照1:2～1:10(g/ml)混合后，经一级加热回流、一级过滤后，得到的过滤产物在惰性气体氛围下，经一级煅烧得到一次固体产物。
70.步骤4.1)中，一级回流温度100～120℃，一级回流时间0.5h～2h；一级煅烧条件是，温度为1100℃～1400℃，时间为2h。
71.4.2)向一次固体中再加入步骤3)的木醋液按照1:2～1:10(g/ml)混合，经二级加热回流、二级过滤，并经洗涤干燥得到二次固体产物，二级回流温度100～120℃，二级回流时间0.5h～2h。
72.4.3)将三次固体分散在步骤3)的木焦油中，三次固体与木焦油的比例为2:1～5:1(g/ml)，在惰性气体氛围下，二级煅烧，得到三次固体产物。
73.步骤4.3)中，二级煅烧条件是，温度为700℃～900℃，时间为2～3h。
74.4.4)三次固体产物用步骤3)的木醋液按照1:2～1:10(g/ml)混合后，进行三级加热回流，并经过抽滤、洗涤、干燥、粉碎后，即得到钠离子电池硬炭。
75.本步骤中，三级回流温度100℃～120℃，三级回流时间0.5h～2h。
76.本发明制备的钠离子电池硬炭负极材料的比容量为578mah/g，首次充放电效率最高为91％。
77.本发明中，步骤1)中产生的一次液体、步骤4.1)二次液体、步骤4.2)三次液体和步骤4.4)四次液体合并收集，混合后用步骤3)预碳化的干馏液调节ph为4-5，得到富含钾离子的有机液体肥料基质。
78.由于本发明制备过程采用的浸泡液和回流液均为木醋液，洗涤采用水洗涤，没有其他有机试剂的加入，得到的富含钾离子的有机液体肥料基质能用于农作物中，安全。
79.本发明制备过程中，若未有特殊说明，则采用本领域常规的操作方法。
80.下面以几组具体的实施例对本发明做详细的说明，但是不能作为对本发明保护的技术方案的限制。
81.实施例1
82.本实施例提供的中药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法包括以下步骤。
83.1)中药药渣干燥预处理
84.1.1)将提取过有效成分后的黄芪药渣充分干燥；
85.1.2)将步骤1.1)中的黄芪药渣用木醋液按照1g：5ml的比例充分浸泡、静置、溶胀软化后打浆形成均匀的浆料；
86.1.3)步骤1.2)形成浆状物的黄芪药渣抽滤、滤渣用水反复洗涤、干燥得到固体药渣，合并所有滤液得到一次液体；
87.1.4)将步骤1.3)得到的固体药渣按照1g：5ml分散到饱和的碳酸钾溶液中静置、溶胀软化后再次打浆匀质形成均匀的浆料。
88.2)冷冻干燥
89.将步骤4中得到的浆料在-60℃下冷冻干燥除掉水分得到固体产物。
90.3)预炭化处理
91.将步骤2)得到的固体产物在500℃下进行干馏预碳化，预碳化时间为2h，并收集干馏液、干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
92.4)制备硬炭负极材料
93.4.1)冷却后的预碳化产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)混合后，经一级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，一级过滤、得到过滤产物和二次液体，得到的过滤产物固体置于高温炉中，在惰性气体氛围1400℃下经一级煅烧2h得到一次固体产物。
94.4.2)一级煅烧得到的一次固体产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)混合后，二级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，二级过滤，用水洗掉表面木醋液、干燥后得到二次固体产物，滤液合并得到三次液体。
95.4.3)二次固体产物分散在步骤3)中得到的木焦油中，二次固体产物与木焦油按照比例2:1(g/ml)充分混合搅拌均匀、高温炉中惰性气体氛围下700℃进行二级煅烧，煅烧时间2h得到三次固体产物。
96.4.4)三次固体产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)混合后进行三级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，并经抽滤，用水洗掉表面木醋液、干燥、粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料；滤液合并得到四次液体。
97.合并步骤1.3)一次液体、步骤4.1)二次液体、步骤4.2)三次液体和步骤4.4)四次液体，混合后用步骤3)预碳化的干馏液调节ph为4.5，得到富含钾离子的有机液体肥料基质。
98.实施例2～实施例7
99.实施例2～实施例7提供的中药药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法与实施例1的制备方法相同，不同之处在于采用的中药药渣种类不同，各步骤原料用量以及反应参数不同，具体参见表1。
100.表1实施例2～实施例7制备过程条件对比
[0101][0102]
下面以几组对比例，制备方法与实施例不同，将性能进行对比。
[0103]
对比例1
[0104]
本对比例在与实施例的区别在于，在步骤4)时，只采用一级加热回流、一级煅烧和二级加热回流，未采用木焦油包覆煅烧和三级加热回流。
[0105]
本对比例提供的制备方法，具体步骤包括：
[0106]
1)中药药渣干燥预处理
[0107]
1.1)将提取过有效成分后的黄芪药渣充分干燥；
[0108]
1.2)将步骤1.1)中的黄芪药渣用木醋液按照1g：5ml的比例充分浸泡、静置、溶胀软化后打浆形成均匀的浆料；
[0109]
1.3)形成浆状物的黄芪药渣抽滤、滤渣用水反复洗涤、干燥得到固体药渣，合并所有滤液得到一次液体；
[0110]
1.4)将步骤1.3)得到的固体药渣按照1g：5ml分散到饱和的碳酸钾溶液中静置、溶胀软化后再次打浆匀质形成均匀的浆料。
[0111]
2)冷冻干燥
[0112]
将步骤1.4)中得到的浆料通过冷冻干燥除掉水分得到固体产物。
[0113]
3)预炭化处理
[0114]
将步骤2)得到的固体产物在500℃下进行干馏预碳化，预碳化时间为2h，并收集干馏液、干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
[0115]
4)制备硬炭负极材料
[0116]
4.1)冷却后的预碳化产物与步骤3)得到的木醋液按照1:10(g/ml)混合后，经一级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，一级过滤、得到过滤产物和二次液体，得到的过滤产物固体置于高温炉中，在惰性气体氛围1400℃下经一级煅烧2h得到一次固体产物。
[0117]
4.2)一次固体产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)混合后，进行二级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，二级过滤，用水洗掉表面木醋液、干燥后得到二次固体产物，干燥、粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料，滤液合并得到三次液体。
[0118]
合并步骤1.3)一次液体、步骤4.1)二次液体和步骤4.2)三次液体，用步骤3)得到的干馏液调节ph为4.5，得到富含钾离子的有机液体肥料基质。
[0119]
对比例2
[0120]
对比例2在与实施例2的区别在于，在步骤4)时，只采用一级加热回流、一级煅烧和二级加热回流。
[0121]
本对照提供的中药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法包括以下步骤。
[0122]
1)中药药渣干燥预处理
[0123]
1.1)将提取过有效成分后的甘草药渣充分干燥；
[0124]
1.2)将步骤1.1)中的甘草药渣用木醋液按照1:5(g/ml)混合后充分浸泡、静置、溶胀软化后打浆形成均匀的浆料；
[0125]
1.3)形成浆状物的甘草药渣抽滤、滤渣用水反复洗涤、干燥得到固体药渣，合并所有滤液得到一次液体；
[0126]
1.4)将步骤1.3)得到的固体药渣分散到饱和的碳酸钾溶液中按照1:10(g/ml)混合后静置、溶胀软化后再次打浆匀质形成均匀的浆料，即预处理产物。
[0127]
2)冷冻干燥
[0128]
将步骤1.4)中得到的浆料通过冷冻干燥除掉水分得到固体产物。
[0129]
3)预碳化处理
[0130]
将步骤2)得到的固体产物在500℃下进行干馏预碳化，干馏时间1.5h并收集干馏液，干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
[0131]
4)制备硬炭负极材料
[0132]
4.1)冷却后的预碳化产物置于高温炉中，在惰性气体氛围1400℃下一级煅烧2h，
经一级煅烧得到一次固体产物。
[0133]
4.2)二次固体产物分散在步骤3)中得到的木焦油中，二次固体产物与木焦油按照比例4:1(g/ml)充分混合搅拌均匀、高温炉中惰性气体氛围下700℃进行二级煅烧，煅烧时间2h得到三次固体产物，粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料。
[0134]
步骤1.3)一次液体用步骤3)得到的干馏液调节ph为4.5，得到富含钾离子的有机液体肥料基质。
[0135]
对比例3
[0136]
对比例3在与实施例3的区别在于，药渣干燥后，未进行木醋液浸泡、碳酸钾浸泡以及冷冻干燥处理，干燥药渣直接进行预碳化等后续处理。
[0137]
本对比例提供的中药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法包括以下步骤。
[0138]
1)中药药渣干燥预处理
[0139]
将提取过有效成分后的丹参药渣充分干燥。
[0140]
2)预碳化处理
[0141]
将步骤1)得到的干燥丹参药渣在400℃下进行干馏预碳化，预碳化时间3h，并收集干馏液，干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
[0142]
3)制备硬炭负极材料
[0143]
3.1)冷却后的预碳化产物与步骤2)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)混合后，经一级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，一级过滤、得到过滤产物和二次液体，得到的过滤产物固体置于高温炉中，在惰性气体氛围1200℃下经一级煅烧2h，得到一次固体产物。
[0144]
3.2)煅烧的一次固体产物用步骤2)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)进行二级加热回流、二级过滤，用水洗掉表面木醋液、干燥后得到二次固体产物，滤液合并得到三次液体。
[0145]
3.3)二次固体产物分散在步骤2)中得到的木焦油中，按照4:1(g/ml)的比例充分混合搅拌均匀、高温炉中惰性气体氛围下600℃进行二级煅烧，时间2h，得到三次固体产物。
[0146]
3.4)三次固体产物用步骤2)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)进行三级加热回流，回流温度120℃，回流时间2h，并经抽滤，用水洗掉表面木醋液、干燥、粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料；滤液合并得到四次液体。
[0147]
合并步骤3.1)二次液体、步骤3.2)三次液体和步骤3.4)四次液体，用步骤2)的干馏液调节ph为4.5，得到富含钾离子的有机液体肥料基质。
[0148]
对比例4
[0149]
对比例4在与实施例4的区别在于，预碳化处理后直接高温煅烧。
[0150]
本实施例提供的中药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法包括以下步骤。
[0151]
1)中药药渣干燥预处理
[0152]
1.1)将提取过有效成分后的黄精药渣充分干燥；
[0153]
1.2)将步骤1.1)中的黄精药渣用木醋液按照1:6(g/ml)的比例充分浸泡、静置、溶胀软化后打浆形成均匀的浆料；
[0154]
1.3)形成浆状物的黄精药渣抽滤、滤渣用水反复洗涤、干燥得到固体药渣，合并所有滤液得到一次液体；
[0155]
1.4)将步骤1.3)得到的固体药渣分散到饱和的碳酸钾溶液中按照1:8(g/ml)比例
混合静置、溶胀软化后再次打浆匀质形成均匀的浆料，即预处理产物。
[0156]
2)冷冻干燥
[0157]
将步骤1.4)中得到的浆料通过冷冻干燥除掉水分得到固体产物。
[0158]
3)预碳化处理
[0159]
将步骤2)得到的固体产物在600℃下进行干馏预碳化，预碳化时间2h，并收集干馏液，干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
[0160]
4)制备硬炭负极材料
[0161]
冷却后的预碳化产物在惰性气体氛围1100℃下经一级煅烧，煅烧时间2h，得到一次固体产物；干燥、粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料。
[0162]
对比例5
[0163]
对比例5在与实施例5的区别在于，药渣干燥后，未进行碳酸钾浸泡处理。
[0164]
本实施例提供的中药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法包括以下步骤。
[0165]
1)中药药渣干燥预处理
[0166]
1.1)将提取过有效成分后的远志药渣充分干燥；
[0167]
1.2)将步骤1)中的远志药渣用木醋液1:9(g/ml)充分浸泡、静置、溶胀软化后打浆形成均匀的浆料；
[0168]
1.3)形成浆状物的远志药渣抽滤、滤渣用水反复洗涤、干燥得到固体药渣，合并所有滤液得到一次液体。
[0169]
2)冷冻干燥
[0170]
将步骤1.3)中得到的固体药渣通过冷冻干燥除掉水分得到固体产物。
[0171]
3)预碳化处理
[0172]
将步骤2)得到的固体产物在300℃下进行干馏预碳化，预碳化时间2h；并收集干馏液，干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
[0173]
4)制备硬炭负极材料
[0174]
4.1)冷却后的预碳化产物与步骤3)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)混合后，经一级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，一级过滤、得到过滤产物和二次液体，得到的过滤产物固体置于高温炉中，在惰性气体氛围1400℃下经一级煅烧，煅烧时间2h，得到一次固体产物。
[0175]
4.2)煅烧的一次固体产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)的比例进行二级加热回流、回流温度120℃，回流时间2h，二级过滤，用水洗掉表面木醋液、干燥后得到二次固体产物，滤液合并得到三次液体。
[0176]
4.3)二次固体产物分散在步骤3)中得到的木焦油中按照6:1(g/ml)的比例充分混合搅拌均匀、高温炉中惰性气体氛围下900℃进行二级煅烧，煅烧时间3h，得到三次固体产物。
[0177]
4.4)三次固体产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:10(g/ml)的比例进行三级加热回流，回流温度120℃，回流时间0.5h，并经抽滤，用水洗掉表面木醋液、干燥、粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料；滤液合并得到四次液体。
[0178]
合并步骤1.3)一次液体、步骤4.1)二次液体、步骤4.2)三次液体和步骤4.4)四次液体，用步骤3)得到的干馏液调节ph为4.5，得到富含钾离子的有机液体肥料基质。
[0179]
对比例6
[0180]
对比例6在与实施例6的区别在于，药渣干燥后，未进行木醋液浸泡处理。
[0181]
本实施例提供的中药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法包括以下步骤：
[0182]
1)中药药渣干燥预处理
[0183]
1.1)将提取过有效成分后的大枣药渣充分干燥；
[0184]
1.2)将步骤3)得到的固体药渣分散到饱和的碳酸钾溶液1:7(g/ml)中静置、溶胀软化后再次打浆匀质形成均匀的浆料，即预处理产物。
[0185]
2)冷冻干燥
[0186]
将步骤1.2)中得到的浆料通过冷冻干燥除掉水分得到固体产物。
[0187]
3)预碳化处理
[0188]
将步骤2)得到的固体产物在600℃下进行干馏预碳化，预碳化温度时间3h，并收集干馏液，干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
[0189]
4)制备硬炭负极材料
[0190]
4.1)冷却后的预碳化产物与步骤3)中得到的木醋液按照1:4(g/ml)混合后，经一级加热回流，回流温度120℃，回流时间1h，一级过滤、得到固体过滤产物和二次液体，得到的固体过滤产物置于高温炉中，在惰性气体氛围1100℃下经一级煅烧，煅烧时间2h，得到一次固体产物。
[0191]
4.2)煅烧的一次固体产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:7(g/ml)进行二级加热回流、回流温度120℃，回流时间1h，二级过滤，用水洗掉表面木醋液、干燥后得到二次固体产物，滤液合并得到三次液体。
[0192]
4.3)二次固体产物分散在步骤3)中得到的木焦油中，按照7:2(g/ml)的比例充分混合搅拌均匀、高温炉中惰性气体氛围下700℃进行二级煅烧，煅烧时间2h，得到三次固体产物。
[0193]
4.4)三次固体产物用步骤3)中得到的木醋液按照1:7(g/ml)进行三级加热回流，回流温度120℃，回流时间1h，并经抽滤，用水洗掉表面木醋液、干燥、粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料；滤液合并得到四次液体。
[0194]
合并步骤4.1)二次液体、步骤4.2)三次液体和步骤4.4)四次液体，用步骤3)得到的干馏液调节ph为4.5，得到富含钾离子的有机液体肥料基质。
[0195]
对比例7
[0196]
对比例7在与实施例7的区别在于，药渣干燥后，直接预碳化后直接进行高温煅烧处理。
[0197]
本对比例提供的中药渣制备钠离子电池硬炭负极材料的制备方法包括以下步骤。
[0198]
1)中药药渣干燥预处理
[0199]
1)将提取过有效成分后的混合药渣充分干燥。
[0200]
2)预碳化处理
[0201]
将步骤1)得到的固体产物在500℃下进行干馏预碳化，预碳化时间2h，得到预碳化产物，并收集干馏液，干馏液静置分层得到上层的木醋液和下层的木焦油。
[0202]
3)制备硬炭负极材料
[0203]
预碳化产物置于高温炉中，在惰性气体氛围1400℃下煅烧时间2h，得到固体产物，
干燥、粉碎后即得到钠离子电池硬炭负极材料。
[0204]
对比例8
[0205]
本对比例的制备方法与实施例1的区别在于，不采用冷冻干燥。
[0206]
对实施例与对比例制备的钠离子电池硬炭性能进行验证。
[0207]
验证1黄芪药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料电化学性能测试
[0208]
对实施例1与对比例1制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程如下。
[0209]
1)将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的nmp，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于120℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径10mm的圆片，待组装电池用。
[0210]
2)在充满氩气的手套箱(水、氧含量《0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的次氯酸钠溶于1l体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成cr2032扣式电池。
[0211]
3)使用倍率充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在0.2c的电量下进行倍率充放电测试，充放电电压设为0.01v至2.5v。
[0212]
实施例1与对比例1制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线如附图1、图2和表2所示。
[0213]
由表2、图1和图2可知，以黄芪药渣为原料，不采用木焦油包覆的方法制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为410mah/g，首次充放电效率为59.2％；经本发明采用木焦油包覆制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为578mah/g，首次充放电效率高达85.1％，相比对比例1本发明的比容量提升168mah/g，首次充放电效率提升了25.9％。
[0214]
说明本发明以黄芪药渣制备钠离子电池硬炭负极材料，通过木焦油包覆后进行二次煅烧，能够大大提高产物的比容量和首次充放电效率。
[0215]
验证2甘草药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料电化学性能测试
[0216]
对实施例2与对比例2制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程如下。
[0217]
1、将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的nmp，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于120℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径10mm的圆片，待组装电池用。
[0218]
2、在充满氩气的手套箱(水、氧含量《0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的次氯酸钠溶于1l体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成cr2032扣式电池。
[0219]
3、使用倍率充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在0.2c的电量下进行倍率充放电测试，充放电电压设为0.01v至2.5v。
[0220]
实施例2与对比例2制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线如附图3、图4和表2所示。
[0221]
由图3、图4和表2可知，以甘草药渣为原料，采用低温预碳化、高温煅烧炭化、木焦
油包覆煅烧，不使用木醋液分次回流的方法制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为266mah/g，首次充放电效率为81.2％；经本发明制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为370mah/g，首次充放电效率高达91.3％。
[0222]
可见本发明工艺以甘草药渣制备钠离子电池硬炭负极材料，与不使用木醋液分次回流工艺相比，能够大大提高产物的比容量和首次充放电效率。
[0223]
验证3丹参药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料电化学性能测试
[0224]
对实施例3与对比例3制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程如下。
[0225]
1、将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的nmp，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于120℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径10mm的圆片，待组装电池用。
[0226]
2、在充满氩气的手套箱(水、氧含量《0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的次氯酸钠溶于1l体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成cr2032扣式电池。
[0227]
3、使用倍率充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在0.2c的电量下进行倍率充放电测试，充放电电压设为0.01v至2.5v。
[0228]
实施例3与对比例3制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线如附图5、图6和表2所示。
[0229]
由图5、图6和表2可知，以丹参药渣为原料，采用直接预碳化、高温炭化、酸洗、包覆的方法制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为267mah/g，首次充放电效率为63.6％；经本发明制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为401mah/g，首次充放电效率高达87.4％。
[0230]
可见本发明工艺以甘草药渣制备钠离子电池硬炭负极材料，采用了将药渣溶胀、打浆且在碳酸钾做催化剂的预处理方法，能够大大提高产物的比容量和首次充放电效率。
[0231]
验证4黄精药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料电化学性能测试
[0232]
对实施例4与对比例4制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程如下。
[0233]
1、将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的nmp，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于120℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径10mm的圆片，待组装电池用。
[0234]
2、在充满氩气的手套箱(水、氧含量《0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的次氯酸钠溶于1l体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成cr2032扣式电池。
[0235]
3、使用倍率充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在0.2c的电量下进行倍率充放电测试，充放电电压设为0.01v至2.5v。
[0236]
实施例4与对比例4制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线如附图7、图8和表2所示。
[0237]
由图7、图8和表2可知，以黄精药渣为原料，不采用木醋分次回流和木焦油包覆的
方法制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为270mah/g，首次充放电效率为75.9％；经本发明制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为403mah/g，首次充放电效率高达84.6％。
[0238]
可见本发明工艺以甘草药渣制备钠离子电池硬炭负极材料经过木醋液分次回流和木焦油包覆，能够大大提高产物的比容量和首次充放电效率。
[0239]
验证5远志药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料电化学性能测试
[0240]
对实施例5与对比例5制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程如下。
[0241]
1、将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的nmp，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于120℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径10mm的圆片，待组装电池用。
[0242]
2、在充满氩气的手套箱(水、氧含量《0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的次氯酸钠溶于1l体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成cr2032扣式电池。
[0243]
3、使用倍率充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在0.2c的电量下进行倍率充放电测试，充放电电压设为0.01v至2.5v。
[0244]
实施例5与对比例5制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线如附图9、图10和表2所示。
[0245]
由图9、图10和表2可知，以远志药渣为原料，不使用碳酸钾作为造孔剂制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为277mah/g，首次充放电效率为23.8％；经本发明制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为423mah/g，首次充放电效率高达85.5％。
[0246]
可见本发明工艺以远志药渣制备钠离子电池硬炭负极材料通过碳酸钾的作用，能够大大提高产物的比容量和首次充放电效率。
[0247]
验证6大枣药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料电化学性能测试
[0248]
对实施例6与对比例6制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程如下。
[0249]
1、将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的nmp，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于120℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径10mm的圆片，待组装电池用。
[0250]
2、在充满氩气的手套箱(水、氧含量《0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的次氯酸钠溶于1l体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成cr2032扣式电池。
[0251]
3、使用倍率充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在0.2c的电量下进行倍率充放电测试，充放电电压设为0.01v至2.5v。
[0252]
实施例6与对比例6制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线如附图11、图12和表2所示。
[0253]
由图11、图12和表2可知，以大枣药渣为原料，不使用木醋液预处理药渣的方法制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为291mah/g，首次充放电效率为83％；经本发明制备的
钠离子电池硬炭负极的比容量为508mah/g，首次充放电效率高达83.8％。
[0254]
可见本发明工艺以甘草药渣制备钠离子电池硬炭负极材料首先用木醋液对药渣进行预处理，能够大大提高产物的比容量。
[0255]
验证7混合药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料电化学性能测试
[0256]
对实施例7与对比例7制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程如下。
[0257]
1、将上述制备好的活性物质粉末以活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1的比例进行混合，加入适量的nmp，充分混合形成浆料。随后把浆料均匀涂敷于铝箔上并置于120℃的真空环境下干燥，彻底干燥后裁成直径10mm的圆片，待组装电池用。
[0258]
2、在充满氩气的手套箱(水、氧含量《0.1ppm)中进行扣式电池的组装。以金属钠为对电极，以1mol的次氯酸钠溶于1l体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液，并添加1wt％的氟代碳酸乙烯酯的溶液作为电解液，以玻璃纤维膜做隔膜，装配成cr2032扣式电池。
[0259]
3、使用倍率充放电测试来检测扣式电池的电化学性能，在0.2c的电量下进行倍率充放电测试，充放电电压设为0.01v至2.5v。
[0260]
实施例7与对比例7制备的钠离子电池硬炭负极材料的首次充放电曲线如附图13、图14和表2所示。
[0261]
由图13、图14和表2可知，以混合药渣为原料，采用传统的热解方法制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为244mah/g，首次充放电效率为55％；经本发明制备的钠离子电池硬炭负极的比容量为375mah/g，首次充放电效率高达86％。
[0262]
可见本发明工艺以甘草药渣制备钠离子电池硬炭负极材料与传统工艺相比，能大大提高产物的比容量和首次充放电效率。
[0263]
验证8
[0264]
对实施例1与对比例8制备的钠离子电池硬炭负极材料进行电化学性能测试。具体测试过程与验证1相同，结果参见表2。
[0265]
由表2可知，对比例8得到的钠离子电池硬炭负极材料，比容量为472mah/g，首次充放电效率为75％，实施例1制备的钠离子电池硬炭负极材料，比容量提升106mah/g，首次充放电效率提10.1％。
[0266]
结果表明，经过冷冻干燥后，得到的钠离子电池硬炭负极材料的比容量和首次充放电效率均得到提升。
[0267]
表2中药渣制备的钠离子电池硬炭负极的电化学性能测试结果
[0268]
[0269]

技术特征：
1.一种利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)预处理将中药药渣干燥后，经过预处理得到预处理产物；2)冷冻干燥将步骤1)的预处理产物冷冻干燥得到固体产物；3)预碳化固体产物经过预碳化得到预碳化产物和干馏液；4)制备硬炭负极材料采用加热回流和煅烧相交替的方式，对预碳化产物进行处理，得到钠离子电池硬炭负极材料。2.根据权利要求1所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：1.1)中药药渣干燥后，用木醋液浸泡后，依次经打浆、过滤、洗涤、干燥得到固体药渣；1.2)将固体药渣分散到饱和碳酸钾溶液中，静置、打浆，得到预处理产物。3.根据权利要求2所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中，中药药渣与木醋液的用量为1g：2～8ml，浆状药渣与饱和碳酸钾溶液的用量比为1g：2～5ml；所述木醋液是物料在干馏过程的得到酒红色液体，所述物料为秸秆、玉米芯、文冠果壳、酸枣核壳、杏仁壳、竹材或木材；所述中药药渣为黄芪、甘草、丹参、远志、大枣或混合药渣。4.根据权利要求3所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中，冷冻温度为-40℃～-80℃。5.根据权利要求4所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特征在于，所述步骤3)中，干馏预碳化的条件为：升温速率为5℃/min，干馏温度为300℃～700℃，干馏时间为2h～5h；所述干馏液包括木醋酸和木焦油。6.根据权利要求5所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特征在于，所述步骤4)具体是：对预碳化产物依次进行一级加热回流、一级煅烧、二级加热回流、二级煅烧和三级加热回流处理，得到钠离子电池硬炭负极材料；二级煅烧的温度低于一级煅烧的温度。7.根据权利要求6所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特征在于，所述步骤4)包括以下步骤：4.1)取步骤3)预碳化产物，并采用步骤3)的木醋液进行一级加热回流，然后在惰性气体氛围下进行一级煅烧得到一次固体产物；4.2)取一次固体产物，采用步骤3)的木醋液进行二级加热回流，得到二次固体产物；4.3)将二次固体分散在步骤3)的木焦油中，在惰性气体氛围下进行二级煅烧，得到三次固体产物；4.4)取三次固体产物，采用步骤3)的木醋液进行三级加热回流，得到二次固体产物，并进一步干燥、粉碎处理，得到钠离子电池硬炭。8.根据权利要求7所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法，其特
征在于，所述一级煅烧条件是，温度为1100℃～1400℃，时间为2h；所述一级加热回流、二级加热回流和三级加热回流条件均为：温度100～120℃，时间为0.5h～2h；所述二级煅烧条件是，温度为700℃～900℃，时间为2～3h。9.一种如权利要求1-8任一项所述的利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料的方法得到的钠离子电池硬炭负极材料。10.根据权利要求9所述的钠离子电池硬炭负极材料，其特征在于，所述钠离子电池硬炭负极材料的比容量最高为578mah/g，首次充放电效率最高为91％。

技术总结
本发明属于废弃物资源化以及钠离子电池技术领域，涉及一种利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭负极材料及方法，包括以下步骤：1)预处理：将中药药渣干燥后，经过预处理得到预处理产物；2)冷冻干燥：将步骤1)的预处理产物冷冻干燥得到固体产物；3)预碳化：固体产物经过预碳化得到预碳化产物和干馏液；4)制备硬炭负极材料：采用加热回流和煅烧相交替的方式，对预碳化产物进行处理，得到钠离子电池硬炭负极材料。本发明利用中药药渣制备的钠离子电池硬炭，不仅具有很高的比容量以及很高的首次充放电效率，还实现中药药渣的高效资源化开发利用。用。用。


技术研发人员：张严磊 张馨少 张家泽 张泽宇
受保护的技术使用者：陕西格睿赛思生物医药科技有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/13