一种耐低温高压的电解液及其制备方法与流程

1.本发明涉及电解液技术领域，特别涉及一种耐低温高压的电解液及其制备方法。


背景技术：

2.铝电解电容器，又称电容，是一种储能元件，其特点是容量大，但是同时又存在漏电大、误差大、稳定性差等缺点，常用作交流旁路和滤波，在要求不高时也用于信号耦合，具体应用在电子节能灯、电子电源电路、运载工具等产品中。铝电解电容器的电解液主要由溶剂和溶质构成，常使用的溶剂有二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇、丙二醇、水等，其中，二甲基甲酰胺具有较广的工作温度范围，γ-丁内酯具有较低的电容esr主要用在低压小型电容器中，乙二醇是使用最广泛的溶剂，添加水的溶剂体系可以用于低压电容器中；常用的溶质有硼酸、硼酸盐、羧酸盐及少量的其他无机盐和去极化消氢剂、缓蚀剂、水解制剂等。
3.为了提高电解液的性能，现有技术对电解液的组成进行了多次改进。第一代电解液为硼酸+乙二醇体系，该体系在使用过程中会产生水，引起电极箔的腐蚀产生氢气，并且在高温下易造成电容器爆裂，无法在105℃条件下工作；第二代电解液为直链羧酸铵盐(dca)+硼酸+乙二醇体系，该体系能一定程度地降低水含量和成本，但dca的可溶性随着分子量的增加而降低，阻抗增加，并且直链羧酸在低温下有结晶析出，造成电容器的工作温度范围受到制约，极大地限制了电容器的使用环境的使用寿命；第三代电解液为支链二元羧酸盐+乙二醇体系，该体系采用的支链二元羧酸盐在乙二醇中的溶解度和热稳定性更好，并且具有自信修复的能力，所制备的电解液具有耐高压、耐高温、有效电阻低，使用寿命长等优点。
4.但是随着现有技术的发展，铝电解电容器的使用环境越来越恶劣，因此对电解液也提出了更高的要求。为了在低温条件下铝电解电容器也能正常使用，中国专利申请公开了一种适用于超低温的长寿命高压电解液，该电解液以醇类、酯类、醚类溶剂、硼酸作为电解液的溶剂，以低级脂肪酸和高级脂肪酸作为溶质，再结合其他添加剂，制备得到的电解液在-55～105℃范围内均可保持正常运作，稳定性、抗腐蚀性好，使用寿命长；但是，当铝电解电容器在更低温度条件下使用时，溶质在溶剂中的溶解度大大降低，容量引出率极小，损耗值极大，会完全失去铝电解电容器的作用。为了满足上述需求，研究出能够使锂离子电池在高温条件下工作的电解液，高温电解液的开发倾向于优化溶剂的组成及加入合适的添加剂，从而提高电解液的高压、耐低温性能，提高铝电解电容器在高温低压下的循环性能。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种耐低温高压的电解液及其制备方法，以克服现有电解液在低温条件下溶质溶解度大大降低，容量引出率极小，损耗值极大的缺陷和不足的问题。
6.本发明的技术方案：
7.一种耐低温高压的电解液，包括溶剂和溶质；所述溶质，包括辅助化合物；所述辅
助化合物具有式i所示结构：
[0008][0009]
其中，～表示重复单元连接位点。以上结构具有较大的比表面积以及多孔性结构的三嗪材料可以提供更多的电子迁移通道，提高低温下的电导率。
[0010]
在一些实施方式中，所述辅助化合物的分子量为1900-6000。
[0011]
在一些实施方式中，所述溶剂选自1,2-丙二醇-1-丁醚、1,2-丙二醇-1-甲醚、1,2-丙二醇-1-单乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、3-甲氧基丁醇、1,2-丙二醇碳酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二乙酸酯中的一种或多种。
[0012]
在一些实施方式中，所述溶质还包括主溶质和添加剂；所述主溶质为c
10～12
具有双端侧支链的不饱和脂肪酸；所述添加剂包括闪火提升剂、防水合剂、消氢剂等添加剂中的一种或更多种。
[0013]
在一些实施方式中，以重量份数计，包括：溶剂30-50份、辅助化合物5-10份、主溶质5-20份、添加剂6-15份。
[0014]
在一些实施方式中，所述辅助化合物的制备方法包括：
[0015]
步骤1：取4-氰基苯甲醛与无水氯化锌与真空中煅烧反应，得到产物1；
[0016]
步骤2：取产物1与乙二胺混合后进行回流反应，得到产物2；
[0017]
步骤3：将产物2与丙烯基硼酸混合后反应，得到产物3；
[0018]
步骤4：将产物3与式ii所示化合物在催化剂下进行加热反应，得到所述辅助化合物；
[0019]
所述式ii结构如下所示：
[0020][0021]
在一些实施方案中，所述4-氰基苯甲醛与无水氯化锌的摩尔比为1:10-12，所述煅烧的反应温度为100-130℃。
[0022]
在一些实施方案中，步骤2中所述产物1与乙二胺的摩尔比为1：3.3-3.5，回流反应时间为4-6h。
[0023]
在一些实施方案中，所述丙烯基硼酸与产物2的摩尔比为3：1-0.8。
[0024]
在一些实施方案中，所述步骤4的催化剂为钯催化剂，产物3与式ii所示化合物的摩尔比为2.5：0.8-1。
[0025]
在另一方面，本技术还提供上述耐低温高压电解液的制备方法，具体包括：
[0026]
将溶剂加热至50-70℃，加入所述辅助化合物、主溶质和其他添加剂，加热至90-110℃真空恒温200-00min，冷却至40-50℃，即得耐低温高压电解液。
[0027]
有益效果：
[0028]
本发明的电解液中，通过加入辅助化合物，可以显著提高电解液的耐低温效果，使得电解液在-65℃下仍能保持优异的电导率，也没用溶质析出，达到较长的使用寿命，符合现有市场对电解液的高压、耐低温性能的要求。
具体实施方式
[0029]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
[0030]
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径或已报道文献中查询得到。
[0031]
制备辅助化合物1
[0032]
步骤1：取0.1mol 4-氰基苯甲醛和1mol无水氯化锌，于石英管中研磨混合均匀，真空封管后加热至100℃烧结20h，得到产物1；
[0033]
步骤2：取0.1mol产物1和3.3mol乙二胺，放入100ml的二氯甲烷中，回流反应10min后加入无水硫酸镁，继续反应4h，过滤后得到所述产物2；加入到25ml甲苯溶剂中，再加入0.1mol的式ii所示化合物，加入0.03mol二氯化钯，300℃下反应4h，反应结束后得到所述产物2；
[0034]
步骤3：取0.33mol丙烯基硼酸与0.1mol产物2添加至反应器中，再加入25ml甲醇溶
剂，5℃下进行反应，反应时间2h，反应结束后得到所述产物3；
[0035]
取0.1mol 4-氰基苯甲醛和1mol无水氯化锌，于石英管中研磨混合均匀，真空封管后加热至100℃烧结20h，得到产物3；
[0036]
步骤4：取0.0.35mol产物3和0.15mol式ii所示化合物，放入25ml甲苯溶剂中，加入0.03mol二氯化钯，300℃下反应4h，反应结束后，过滤得到所述辅助化合物1。由气相渗透法测量辅助化合物1的数均分子量为3600。
[0037]
制备辅助化合物2
[0038]
辅助化合物2的制备参考辅助化合物1的制备步骤，区别在于，步骤4中所述产物2和产物3的添加摩尔量分别为0.25mol和0.1mol，得到所述辅助化合物2。由气相渗透法测量辅助化合物2的数均分子量为1950。
[0039]
制备辅助化合物3
[0040]
辅助化合物2的制备参考辅助化合物1的制备步骤，区别在于，步骤4中所述产物2和产物3的添加摩尔量分别为1.25mol和0.5mol，所述二氯甲烷的体积为250ml，得到所述辅助化合物3。由气相渗透法测量辅助化合物3的数均分子量为5800。
[0041]
实施例1-5
[0042]
实施例1-5所述电解液具体组成参见表1。
[0043]
表1实施例1-5所述电解液组成及添加量(以重量份数计)
[0044][0045][0046]
对比例1-2
[0047]
对比例1-2所述电解液具体组成参见表2。
[0048]
表2对比例1-2所述电解液组成及添加量(以重量份数计)
[0049][0050]
上述实施例1-5与对比例1-2的制备方法如下:
[0051]
将溶剂加热至50℃，加入所述辅助化合物、主溶质和其他添加剂，加热至100℃真空恒温200min后，冷却至40℃，分别得到电解液1-7。
[0052]
将上述制备得到的电解液1-7进行如下测试：
[0053]
实验1：将电解液1-7分别在-40℃、-55℃、-65℃条件下存放100个小时，实验结束，观察电解液的形貌状态；分别在20℃、-55℃、-65℃条件下测定电解液1-7的电导率。
[0054]
实验2：将所述耐低温高压电解液1-7放入125℃高温箱并对产品施加频率120hz纹波电流4.50a/只，额定工作电压450v进行高温负荷可靠性实验6000h，测量其电容器电气性能参数(容量c/μf、损耗tgδ/％和漏电流lc/μa)；电气参数显示容量数值越高性能越好，损耗变化和漏电流越小性能越好。
[0055]
上述实验结果数据如表3所示
[0056]
表3实验1-2的测试结果数据表
[0057][0058]
由表可见，对比例1-2以传统电解液辅助添加剂制备的电解液，耐低温性能最多只能满足到-55℃，在-65℃时就完全固化了；而实施例1-5制备的电解液在传统电解液基础上添加本发明的辅助化合物之后可以明显发现工作电解液耐低温性能大大提升，在-65℃低温环境下也能保持液态，且仍具备较好的电导率数值。
[0059]
本发明制备的电解液能满足125℃，6000h使用寿命的要求。其中，当辅助化合物的分子量较大或较小时，会影响电解液的粘度和电荷数量，即会影响电导率和其他电气性能参数的数值。可以看出实施例1-3的试验产品的容量衰减、损耗变化和漏电流大小均要优于实施例4-5，证明实施例1-3中辅助化合物要优于实施例4-5。
[0060]
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种耐低温高压的电解液，包括溶剂和溶质；其特征在于，所述溶质，包括辅助化合物；所述辅助化合物具有式i所示结构：其中，～表示重复单元连接位点；所述重复单元具体为两个含n六元环之间的结构单元。2.根据权利要求1所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述辅助化合物的分子量为1900-6000。3.根据权利要求1所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述溶质还包括主溶质和添加剂；所述主溶质为c
10～12
具有双端侧支链的不饱和脂肪酸。4.根据权利要求3所述耐低温高压的电解液，其特征在于，以重量份数计，所述电解液包括：溶剂30-50份、辅助化合物5-10份、主溶质5-20份、添加剂6-15份。5.根据权利要求1所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述辅助化合物的制备方法包括：步骤1：取4-氰基苯甲醛与无水氯化锌与真空中煅烧反应，得到产物1；步骤2：取产物1与乙二胺混合后进行回流反应，得到产物2；步骤3：将产物2与丙烯基硼酸混合后反应，得到产物3；步骤4：将产物3与式ii所示化合物在催化剂下进行加热反应，得到所述辅助化合物；所述式ii结构如下所示：
6.根据权利要求5所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述4-氰基苯甲醛与无水氯化锌的摩尔比为1:10-12，所述煅烧的反应温度为100-130℃。7.根据权利要求5所述耐低温高压的电解液，其特征在于，步骤2所述产物1与乙二胺的摩尔比为1：3.3-3.5，回流反应时间为4-6h。8.根据权利要求5所述耐低温高压的电解液，其特征在于，所述丙烯基硼酸与产物2的摩尔比为3：1-0.8。9.根据权利要求5所述耐低温高压的电解液，其特征在于，步骤4所述的催化剂为钯催化剂，产物3与式ii所示化合物的摩尔比为2.5：0.8-1。10.如权利要求1-9任意一项所述的耐低温高压的电解液的制备方法，其特征在于，包括：将溶剂加热至50-70℃，加入所述辅助化合物、主溶质和其他添加剂，加热至90-110℃真空恒温200-300min，冷却至40-50℃，即得耐低温高压电解液。

技术总结
本发明提供了一种耐低温高压的电解液及其制备方法。所述电解液包括溶剂和溶质；所述溶质，包括辅助化合物；所述辅助化合物具有式I所述结构。本发明通过合成特定的辅助化合物，并将其添加至电解液中，可以显著提高电解液的耐低温效果，使得电解液在-65℃下仍能保持优异的电导率，没有溶质析出，达到较长的使用寿命，符合现有市场对电解液的高压、耐低温性能的要求。的要求。的要求。


技术研发人员：薛瑄武 张磊
受保护的技术使用者：南通瑞达电子材料有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/13