用于油水分离的磁性材料及其制备和油水分离方法及装置

1.本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种用于油水分离的磁性材料及其制备和油水分离方法及装置。


背景技术：

2.在工业生产过程中，如石油化工、日用化工、纺织、皮革、钢铁制造和金属加工行业，每天都会产生大量的含油废水。从20世纪90年代开始，我国大部分油田开采进入中后期，产出液中含水率逐年增加，部分井液的含水率已超过95％。含油废水中的油对自然环境和生态环境造成严重破坏，污染水体，影响居民饮水安全。在水体表面的油可以阻碍氧的深入，造成水体缺氧。油在被生物体分解过程中需要消耗氧，导致水体缺氧变臭，使生物死亡。油类中某些烃类物质，使生物畸形或致癌。这些油水混合物对环境和人体健康危害极大，因此需要有效处理，迫切需要高效油水分离技术。
3.油水分离过程可分为从油水混合液中提取原油的原油脱水过程，以及从含油污水中(含油率常低于1％)去除油和其他杂质的含油污水处理过程。目前为止，工业上分离油水的方法主要有气浮、重力分离、吸附分离、凝聚和絮凝等方法。但这些方法不易去除超细乳化分散油滴，特别是当乳化油滴粒径小于20μm时，需要施加电场或者添加化学物质脱乳，造成能源消耗和二次污染，且成本较高。膜分离技术以其高效的分离效率和简单的操作过程能够适用于分离各种乳化油水，特别是含表面活性剂的乳液，但是在工业处理含油废水方面的应用仍受到膜污染、易堵塞等问题的限制。
4.因此，含油废水的分离，特别是乳化油水的分离面临全球性的挑战。开发一种新型油水分离处理方法十分有必要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于油水分离的磁性材料及其制备和油水分离方法及装置，可以高效分离乳化油水，能耗低、成本低且环保。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种用于油水分离的磁性材料的制备方法，包括下述的步骤：
8.(1)将破碎后的磁铁矿或磁赤铁矿通过成球制成磁性颗粒；
9.(2)将所述磁性颗粒分散于羧甲基纤维素水溶液并超声处理，然后固液分离并用磁铁收集颗粒，得到cmc填充的磁性颗粒；
10.(3)将cmc填充的磁性颗粒分散于乙基纤维素的有机溶剂中，超声处理，然后固液分离并用磁铁收集颗粒，得到用于油水分离的磁性材料。
11.作为进一步的改进，步骤(1)所述磁性颗粒粒径为1～4mm。
12.作为进一步的改进，步骤(2)所述羧甲基纤维素水溶液浓度为0.8～1.5wt％，超声处理20～40分钟。
13.作为进一步的改进，步骤(3)所述有机溶剂为甲苯，乙基纤维素浓度为0.8～1.5wt％，超声处理20～40分钟。
14.本发明提供的一种用于油水分离的磁性材料，由所述的方法制备而成。
15.本发明提供的一种油水分离装置，所述装置包括分离柱、环绕于分离柱外壁的线圈、设置于分离柱内的上格栅和下格栅，以及填置于上格栅和下格栅之间的权利要求5所述的用于油水分离的磁性材料。
16.作为进一步的改进，还包括设置于分离柱底部的进料口和与进料口连接的射流装置，以及设置于分离柱顶部的出油口。
17.作为进一步的改进，还包括监测系统，所述监测系统包括设置于分离柱上部的油水界面检测计，用于当油层厚度达到油水界面检测计所在位置时，停止进料，油层通过出油口排出。
18.作为进一步的改进，所述用于油水分离的磁性材料在分离柱中的填隙率为45～80％。
19.本发明提供的一种油水分离方法，采用所述的油水分离装置进行油水分离，包括下述的步骤：
20.(1)将油水混合物通入分离柱；
21.(2)线圈中通入交流电，磁场大小设定在4～6gs、频率设定在30～45hz，进行油水分离，保持0.5～2h，停止通入油水混合物；
22.(3)在分离柱中通入清水并添加弱碱，磁场大小调整为8～12gs，频率调整为50～70hz，保持10～30min，对磁性材料进行清洗回收。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.本发明采用天然矿物作为基础材料——磁铁矿或磁赤铁矿作为初始材料，对原始矿物进行破碎磨矿，通过成球技术得到稳定的带有磁性的小磁球，再用cmc、ec疏水改性使其表面形成疏水层，制得用于油水分离的磁性材料。相比于其它的合成材料，天然矿物的矿化使其具有很强的稳定性，使用寿命更长，适用的环境也更加复杂。能够在油水混合物中实现多次循环利用，且油水分离效果好。
25.在磁性材料制备方面，由于磁赤铁矿、磁铁矿矿物本身具有良好的亲水性，在其结构表面具有较活跃的羟基，通过羧甲基纤维素钠(cmc)与氧化铁(fe3o4)颗粒的初次反应，羧甲基纤维素钠结构表面具有丰富的羟基与羧基，能够与磁铁矿表面活跃的羟基进行缔合，形成稳定的亲水表面，且扩充了磁铁矿表面羟基的分布位点，提供更多羟基位点方便后续ec进行充分吸附，制备了由内磁芯和外层界面活性材料组成的磁响应和界面活性复合磁性颗粒。其次是乙基纤维素(ec)溶液在cmc上吸附，ec是应用最广泛的水不溶性纤维素，ec的一端在有机溶剂中与cmc中的羟基进行缔合链接，另一端作为疏水端与外界接触，形成稳定的疏水界面，从而在磁性颗粒表面形成一层稳定的疏水层。与以往的制备方法相比，通过对不同的纤维素材料进行连续吸附而不发生不必要的衍生化反应，合成具有磁性响应和界面活性的复合磁性颗粒的方法要简单得多，而且具有更高的能源效率和更少的浪费。合成的复合磁性颗粒具有高界面活性，因此可以在油水界面上有效分割。多相乳液中的超细分散油滴会被磁性材料疏水表面捕捉，进而有效实现外加磁场可控的油水分离。cmc在裸氧化铁表面的吸附不仅增强了ec在cmc底料氧化铁表面的后续吸附，而且大大提高了氧化铁分散
体的胶体稳定性。与一次性化学品相比，减少化学用品用量，具有可循环使用的特点。与传统破乳方法相比，cmc和ec为绿色材料，无毒且具备生物友好性，制成的界面活性纳米颗粒对环境友好，能更有效地破乳，高效分离乳化油水混合物。
26.本发明采用磁场控制技术，通过对油水分离装置附加交变磁场，在外加磁场的作用下从而改变磁性铁球的受力情况，使其能够实现磁性铁球在油水混合物中以一定频率进行小幅度振动。相较于常规静态接触，在磁控作用下，使得疏水磁性铁球与油滴界面接触效果更好，强化聚并，提高小油滴聚结的效率，有效分离乳化油水。同时基于流场湍动和磁场调控双重作用，能够实现无堵塞聚结。同时也能将磁性铁球上附着的悬浮物和固体杂质通过惯性力进行分离，能够实现材料高效率的清洁回收利用。
27.在磁场控制的前提下，本发明的分离所有过程均在分离柱中进行，技术系统化，磁场调控集中化，使其过程更加稳定。分离柱内部采用逆流的形式，下进上出，使油水混合物与磁性颗粒充分接触，且避免分离分层后的油水再次混合，保证分离效率，强化颗粒在磁场作用下的扰动，方便对残留物进行清洗。分离装置可以进行串联循环，提高油水分离效果；能进行自动化改造，延伸性较强，可发展空间较大。整个分离过程能耗低、成本低且环保。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1是循环次数与除油率关系图；
30.图2是粒度与除油率关系图；
31.图3是填隙率与除油率关系图；
32.图4是本发明一个具体实施例的油水分离装置示意图。
33.其中：1、分离柱；2、上格栅；3、下格栅；4、油水界面检测计；5、磁性颗粒；6、进料口；7、出油口；8、线圈；a、磁场线。
具体实施方式
34.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
35.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
36.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
37.实施例1用于油水分离的磁性材料的制备
38.试剂：羧甲基纤维素钠(分子量250 000g/mol；取代度0.7)，乙基纤维素(乙氧基含量42％)，磁铁矿，甲苯(acs级)，丙酮(acs级)，甲醇(acs级)，乙醇(商用酒精；99％)，2-丙醇(acs级)。
39.用于油水分离的磁性材料的制备过程：
40.将磁铁矿清洗后进行磨碎充分解离。使用颚式破碎机对原始矿石进行初碎，随后使用罐式球磨机进行磨矿，将其解离至微米级，避免粒度过细导致颗粒表面性质过于活泼，其中粒度集中分布在400目左右(38μm)。
41.破碎后的矿粒选用成球工艺使其团聚成1，2，3，4mm的fe3o4颗粒，磁球内部高度矿化，结构性质高度稳定。取20g磁性fe3o4颗粒用丙酮洗涤，氮气流下干燥。
42.用超声波分解器将洗净的磁性fe3o4颗粒分散于1.0wt％的cmc(羧甲基纤维素)水溶液。将混合物放置在超声浴中30分钟，用cmc羧甲基纤维素固定磁性颗粒。过滤，用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次。每次洗涤后，用强力永久磁铁收集颗粒，得到cmc填充的磁性颗粒。
43.将cmc填充的磁性颗粒分散在1.0wt％ec(乙基纤维素)的甲苯溶液中，然后将其放置在超声浴中30min。过滤，用甲苯洗涤3次，用乙醇洗涤3次。每次洗涤后，用永磁体收集产生的颗粒。回收的颗粒在105℃的真空干燥箱中干燥12h，制得用于油水分离的磁性材料。
44.实施例2油水分离装置
45.如图4，油水分离装置包括分离系统、油水进料系统、排水排油系统、线圈磁场调控系统与监测系统。其中分离系统包括分离柱1、设置于分离柱1内的上格栅2和下格栅3、填充于上格栅2和下格栅3之间的磁性颗粒5(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)；油水进料系统包括设置于分离柱1底部的进料口6和射流装置；排水排油系统包括设置于分离柱1顶部的出油口7和出水口(未示出)；线圈磁场调控装置包括设置于分离柱1外的线圈8；监测系统包括：油水界面检测计4。
46.分离柱1高度h与底径d的比优选为25，分离效率最高。
47.进料口6为漏斗形结构，其装有射流装置，将油水混合物以优选15m/h左右的速度射入分离柱1中，令油水混合物具有一定的动量，与磁性颗粒充分接触，使得油水混合物充分分离。
48.线圈8环绕分离柱1进行安装，将线圈8通入交流电，在分离柱1中产生交替变化的磁场(磁场分布如图4所示)，使得磁性颗粒在体系中做不规则振动，强化破乳聚结效果，实现无堵塞磁控油滴聚结，强化油水分离。
49.采用外加交变磁场，通过改变磁场类型、磁场的大小和频率，对体系中磁性颗粒的运动状态进行调控：在聚结过程中，对体系通磁，使颗粒产生扰动，通过油水-高活性界面相互碰撞接触，增强界面效果，使得高界面活性磁性疏水颗粒与油滴进行更有效的相互接触，强化聚并，油滴聚结效果更好，油水分离程度更高。同时，基于流场湍动和磁场调控双重作用，将磁性颗粒上附着的悬浮物和固体杂质通过惯性力进行分离，能够实现无堵塞聚结，同时也能够实现材料高效率的清洁回收利用。
50.磁场调控油滴聚结、油水分离的过程中，磁场频率不宜过快，大小不宜过大，避免因为接触时间减少导致聚结效果下降。在优选实施例中，在经过1h左右以频率40hz，磁场大小5gs的磁控聚结扰动后，停止通入油水混合物，加入清水，添加碳酸钠等弱碱，对系统进行清洗回收。此时增大磁场为频率60hz，磁场大小10gs并保持20min，提高铁球振幅，对磁性颗粒进行充分的清洗，材料高效率的清洁回收利用。结束清洗后，关闭磁场与入料口，使用永磁铁将磁性颗粒进行回收。
51.上下格栅起到固定磁性颗粒的作用，其中，下格栅3也能起到初筛的作用，将油水混合物中较大的杂质排除在外，以免系统发生堵塞。
52.油水混合物经过分离系统后，油水实现分离，分离效果较好，分层效果明显，油层在上，水层在下，监测系统在该过程中发挥重要作用，当分层过后的油层厚度达到油水界面检测计4所在位置时，该系统停止进料，油层通过出油口7离开体系，可进行下一步处理，也可进行循环多次分离，最终脱离体系。
53.该系统中，除磁性颗粒外，其余部分的材质均为非磁性材料。
54.该系统设计简单、操作灵活、实用性强、成本低，除油效率高，能实现对高界面活性磁性颗粒的回收利用，也能解决传统方法产生的堵塞污染问题，不仅具有很强的实用性和较低的成本，还有利于环境保护和资源的循环利用。
55.实施例3不同磁性颗粒的油水分离效果
56.为探究磁性颗粒大小以及分离时间对分离效果的影响，设计了如下试验：
57.实验一：
58.将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的1mm直径的磁性颗粒(即实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以65％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
59.实验二：
60.将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的2mm直径的磁性颗粒(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以65％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
61.实验三：
62.将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的3mm直径的磁性颗粒(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以65％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
63.实验四：
64.将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的4mm直径的磁性颗粒(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以65％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
65.采用紫外分光光度法测定水中油含量。除油率(％)计算公式为式中c0为原油乳状液初始含油量，c
t
为原油乳状液油水分离后的含油量。
66.实验一的循环次数与除油率测量结果如表一。
67.表一 多次除油率测量表
[0068][0069]
当经过三次除水处理后，除油率基本稳定不变，三次处理累积处理时长1h。且经过10次的循环测试中，除油率基本保持不变。与常用的纤维颗粒的油水分离效果相比如图1。
[0070]
不同实验的测量结果表示如图2和表二。
[0071]
表二 不同粒径的颗粒除油率测量表
[0072][0073]
粒径越小，其界面活性越高，比表面积越大，与油水界面作用效果越强，故除油率越高。
[0074]
实施例4不同颗粒填隙率的油水分离效果
[0075]
为探究磁性颗粒在系统中不同的填隙率对分离效果的影响，设计了如下试验：
[0076]
实验五：
[0077]
将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的1mm直径的磁性颗粒(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以50％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
[0078]
实验六：
[0079]
将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的1mm直径的磁性颗粒(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以65％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
[0080]
实验七：
[0081]
将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的1mm直径的磁性颗粒(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以80％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
[0082]
实验八：
[0083]
将20ml食用油分散在100ml去离子水中，加热至40℃，搅拌20min，得到油水混合反应体系；将使用经高界面活性改性处理后的1mm直径的磁性颗粒(实施例1制备的用于油水分离的磁性材料)以90％填隙率放置在分离柱1中的上下格栅之间，在油水中反复振荡
20min(采用实施例2的装置，磁场大小5gs，频率40hz)；用滴管取部分水层中的样品进行除油率检测。
[0084]
填隙率(％)为颗粒总体积与分离柱体积之比，计算公式为式中n为磁性颗粒的数量，v0为单个磁性颗粒的体积，v为整个分离柱的有效容积。
[0085]
不同实验的测量结果表示如图3和表三。
[0086]
表三 不同磁性颗粒填隙率除油率测量表
[0087][0088]
可见最佳填隙率为50％，强化铁球在磁场作用下的扰动，除油率最高，同时方便对残留物进行清洗。
[0089]
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种用于油水分离的磁性材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：(1)将破碎后的磁铁矿或磁赤铁矿通过成球制成磁性颗粒；(2)将所述磁性颗粒分散于羧甲基纤维素水溶液并超声处理，然后固液分离并用磁铁收集颗粒，得到cmc填充的磁性颗粒；(3)将cmc填充的磁性颗粒分散于乙基纤维素的有机溶剂中，超声处理，然后固液分离并用磁铁收集颗粒，得到用于油水分离的磁性材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磁性颗粒粒径为1～4mm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述羧甲基纤维素水溶液浓度为0.8～1.5wt％，超声处理20～40分钟。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂为甲苯，乙基纤维素浓度为0.8～1.5wt％，超声处理20～40分钟。5.一种用于油水分离的磁性材料，其特征在于，其特征在于由权利要求1～4任一项所述的方法制备而成。6.一种油水分离装置，其特征在于，所述装置包括分离柱、环绕于分离柱外壁的线圈、设置于分离柱内的上格栅和下格栅，以及填置于上格栅和下格栅之间的权利要求5所述的用于油水分离的磁性材料。7.根据权利要求6所述的油水分离装置，其特征在于，还包括设置于分离柱底部的进料口和与进料口连接的射流装置，以及设置于分离柱顶部的出油口。8.根据权利要求6所述的油水分离装置，其特征在于，还包括监测系统，所述监测系统包括设置于分离柱上部的油水界面检测计，用于当油层厚度达到油水界面检测计所在位置时，停止进料，油层通过出油口排出。9.根据权利要求6所述的油水分离装置，其特征在于，所述用于油水分离的磁性材料在分离柱中的填隙率为45～80％。10.一种油水分离方法，其特征在于，采用权利要求6～9任一项所述的油水分离装置进行油水分离，包括下述的步骤：(1)将油水混合物通入分离柱；(2)线圈中通入交流电，磁场大小设定在4～6gs、频率设定在30～45hz，进行油水分离，保持0.5～2h，停止通入油水混合物；(3)在分离柱中通入清水并添加弱碱，磁场大小调整为8～12gs，频率调整为50～70hz，保持10～30min，对磁性材料进行清洗回收。

技术总结
本发明公开了一种用于油水分离的磁性材料及其制备和油水分离方法及装置。先将磁铁矿或磁赤铁矿制成磁性颗粒，将其分散于羧甲基纤维素水溶液并超声处理，然后固液分离并用磁铁收集颗粒，得到CMC填充的磁性颗粒；将CMC填充的磁性颗粒分散于乙基纤维素的有机溶剂中，超声处理，然后固液分离并用磁铁收集颗粒，得到用于油水分离的磁性材料。油水分离装置包括分离柱、线圈、设置于分离柱内的上格栅和下格栅，以及填置于上格栅和下格栅之间的磁性材料。通过对油水分离装置附加交变磁场，实现磁性铁球在油水混合物中小幅度振动，提高小油滴聚结的效率，有效分离乳化油水。本发明可以高效分离乳化油水，能耗低、成本低且环保。成本低且环保。成本低且环保。


技术研发人员：张晨阳 王嵘 孙伟 陈攀 廖卓璋 韩明君 余恒 张洪亮
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/13