一种高纯甲基肼的制备方法与流程

1.本发明属于航天领域，具体地说，涉及一种高纯甲基肼的制备方法。


背景技术：

2.甲基肼是一种常用的可贮存液体火箭推进剂，被广泛应用于火箭、飞船、空间站等航天工业主推进系统和武器姿轨态控制推进系统中。甲基肼具有易挥发、强吸湿性、强腐蚀性等特点，能快速吸收空气中的水分和二氧化碳，在运输、转注、贮存过程中，受空气、水分、设备、管理水平等因素影响，其成分和质量可能会发生变化，因此对使用层面而言，甲基肼纯度是一项关键指标，不仅直接影响发动机的推力性能，而且影响到发动机的工作稳定性与可靠性。国家军用标准gjb 1963a-2020《甲基肼规范》中规定：甲基肼含量≥98.6％、水含量≤1.2％(质量分数)。
3.近年来，我国航天事业得到了快速发展，以载人航天、探月工程和高新武器为代表的型号任务对推进剂质量控制能力提出了更高的要求，特别是诸如长寿命卫星、推进剂预包装任务及可靠性增长的需求，均要求使用到高纯度、低水低杂质含量的甲基肼推进剂，典型指标包括：甲基肼含量≥99.8％、水含量≤0.1％。
4.甲基肼原料国内一般是采用氯胺法或烷基化法生产，经过脱气、蒸发、简单蒸馏和分离等过程，最终可制得纯度约为97.0％、水分含量约为2.5％的甲基肼粗品；对其再经过一次减压萃取精馏后，甲基肼含量可达到98.6％，水分含量可降至1.0％左右；再经过二次减压萃取精馏后，甲基肼含量可达到99.0％以上，水分含量可降至0.6％。
5.但是，由于水与甲基肼存在共沸现象，且甲基肼中的水能与其结合成为水合甲基肼，故常规的蒸馏、重结晶、吸附等分离提纯工艺，往往只能脱除甲基肼产品中的游离水，而难以去除结合成水合甲基肼后其中的结合水，特别是水分含量越低时越难以去除，很难制备得到纯度超过99.8％、水含量低于0.1％的高纯甲基肼产品。
6.中国专利cn104628953a公开了一种制备高纯甲基肼的方法，以42％的甲基肼水溶液为原料，采用不同压力的第一精馏塔和第二精馏塔，其中第一精馏塔为高压塔，第二精馏塔为低压塔，包括以下步骤：(1)原料进入第一精馏塔进行分离，塔顶馏分为水，塔釜馏分为甲基肼和水共沸物a；(2)甲基肼和水共沸物a进入第二精馏塔进行分离，塔顶馏分为甲基肼，塔釜馏分为甲基肼和水共沸物b，共沸物b返回第一塔。该方案制备的甲基肼纯度达到99.9％，但该方案需要升温至100℃以上，远远超过甲基肼的闪点温度(21.5℃)，操作过程安全性较差；其次，第一精馏塔和第二精馏塔中的回流比分别高达8～15和15～25，回流与产出比例过大，生产效率很低，实际应用成本太高；再次，所述的第二精馏塔中的分离操作中，操作温度分别为塔顶18.96℃～47.95℃、塔釜36.51℃～58.22℃，这明显与理论不符，因为甲基肼的沸点是87.5℃，水的沸点是100℃，甲基肼和水共沸物的沸点是105℃，如果不添加萃取剂，无论精馏温度和压力怎么调整，是根本不可能破坏甲基肼和水之间的共沸现象的，这在该专利中未有阐述。
7.中国专利cn104628594a公开了一种制备高纯甲基肼的方法，以42％的甲基肼水溶
液为原料，在精馏塔中通过萃取剂萃取精馏原料，塔顶馏分为甲基肼，塔釜馏分为萃取剂和水的混合物；来自精馏塔塔釜的物料进入蒸馏釜，通过常压蒸馏将萃取剂和水的混合物分开，蒸馏釜馏出物为水，残液为萃取剂，萃取剂返回精馏塔。该方案虽然制备的甲基肼的纯度达到99.9％，但需要耗费大量的离子液体和含氟有机盐作为萃取剂，而且会产生大量的含氟有机物的生产废液，后续废液处理极为困难。
8.因此，如何提供一种步骤简单，操作方便，废液少，能够制备高纯甲基肼产品的方法具有重要的经济意义。
9.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

10.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高纯甲基肼的制备方法，通过采用深冷结晶提纯工艺制备高纯甲基肼，可以进一步降低甲基肼中的水分和杂质，制备得到的高纯甲基肼纯度超过99.8％、水含量低于0.1％。
11.为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
12.本发明提供一种高纯甲基肼的制备方法，包括：
13.(1)将甲基肼粗品先进行预冷，再进入结晶器进行深冷结晶，甲基肼先于水合甲基肼形成固态结晶，未结晶的水合甲基肼、水和杂质则留于母液中；
14.(2)深冷结晶一定时间后，停止结晶，排尽母液后进行对结晶器进行升温，使得甲基肼晶体融化，得到高纯甲基肼。
15.本发明利用甲基肼和水合甲基肼的结晶温度差异和表面析晶作用，控制结晶器温度在甲基肼的结晶温度范围内(-63℃～-58.5℃)，且高于水合甲基肼的结晶温度(＜-72℃)，以保证甲基肼基本全部结晶，从而与水合甲基肼及其它杂质分离得到高纯甲基肼。
16.本发明在特定深冷条件下制备高纯甲基肼是一种具有广阔应用前景、可实现规模化生产的高效工艺。相比于其他技术，深冷结晶提纯制备高纯甲基肼的工艺具有突出优势：首先，深冷结晶工艺虽然不是化工行业常用的主流工艺，但对于本发明中甲基肼与水合甲基肼的沸点及其它物理性能非常接近的物质的分离，可充分利用二者结晶温度的差异，最终通过固液分离方式获得高效的分离效果；其次，采用深冷结晶工艺制备高纯甲基肼，所有操作温度均远低于甲基肼的闪点，制备工艺的本质安全性高；最后，采用该工艺可实现自动化、批量化、连续化生产，可适用的工业化规模范围很大。
17.进一步的方案，步骤(1)中，甲基肼粗品进入结晶器的流量控制在50kg/h～80kg/h；
18.优选的，甲基肼粗品进入结晶器的流量控制在50kg/h～60kg/h。
19.本发明中甲基肼粗品原料的进料流量应控制在50kg/h～80kg/h，优选在50kg/h～60kg/h。当进料流量大于80kg/h时，结晶器内的物料难以全部快速达到结晶温度，不能实现甲基肼全部结晶，导致不能得到最好的提纯分离效果；进料流量小于50kg/h时，则会使得制备效率过低，对工业化生产不利。
20.进一步的方案，步骤(1)中，进行深冷结晶时，结晶器内的工作温度控制在-63℃～-58.5℃；优选为-63℃～-60℃。
21.本发明中甲基肼粗品原料在结晶器内的工作温度应控制在-63℃～-58.5℃范围
内，优选在-63℃～-60℃。由于甲基肼纯品的结晶温度是-63℃～-58.5℃，而杂质水合甲基肼的结晶温度＜-72℃，因此结晶器内温度必须保持在甲基肼结晶温度范围内而且达不到水合甲基肼的结晶温度，这样才能将二者彻底分离从而得到高纯甲基肼。甲基肼的冰点是-52.35℃，表明从此温度往下液体中开始逐渐出现结晶，当温度达到-58.5℃时，纯甲基肼即可全部成为固态结晶，当其中含有少量杂质时，其结晶温度还会更低一些，但温度在-63℃～-58.5℃范围内时甲基肼基本能全部结晶。而水合甲基肼的结晶温度＜-72℃，即当温度低于-72℃时才开始结晶，因此温度为-72℃～-63℃时甲基肼能结晶而水合甲基肼不会结晶，可以实现分离，但存在资源浪费的问题。如果温度达到-72℃以下时，甲基肼和水合甲基肼均会出现固态结晶，后续难以分离，将导致最终的高纯甲基肼中含有水合甲基肼杂质。
22.进一步的方案，步骤(1)中，进行深冷结晶时，结晶器内的工作温度的降温速率不大于1.0℃/min。
23.本发明中结晶器内的物料通过深冷器提供深冷条件，降温速率应不大于1.0℃/min。深冷器内装填冷却介质，冷却介质可以是乙醇、乙二醇、异丙醇等醇类物质或者其中两种或几种的混合物，优选为乙醇。深冷器将介质降温至-65℃～-60℃范围内，再通过低温介质将结晶器内的温度降至-63℃～-58.5℃范围内。结晶器内的物料降温速率应不大于1.0℃/min，以保证分离出的高纯甲基肼全部结晶。若降温速率过快，一方面可能使得结晶器内物料温度难于控制超出范围，另一方面纯的甲基肼过快地结晶析出可能将物料中的其它杂质裹挟夹杂其中，从而使得最终产品中杂质含量过高。
24.进一步的方案，步骤(1)中，进行预冷的温度为-20℃～0℃。
25.本发明中对甲基肼粗品原料进行了预冷，预冷温度设置为-20℃～0℃，这主要是为了降低原料中甲基肼的挥发性，提高操作安全性，因为甲基肼在空气中的可燃极限为2.5％～98％(v/v)，同时预先降温可以提高后续操作的效率。
26.进一步的方案，步骤(2)中，对结晶器进行升温至0℃，使得甲基肼晶体完全融化。
27.本发明中结晶器内甲基肼晶体完全融化的温度是0℃。甲基肼的结晶温度是-63℃～
[0028]-58.5℃，即是说当结晶器内物料温度高于-58.5℃时，甲基肼晶体即开始融化，随着温度升高，其融化速率加快，当温度达到0℃时，甲基肼能够完全融化成为液态。结晶器内物料是通过加热器进行升温的，加热器的工作温度应设置在10℃～15℃范围内，以保证结晶器内的物料温度逐渐恢复到0℃左右，加热介质优选为水。因为0℃时甲基肼结晶体已能完全融化，没有必要再设置更高的物料温度导致电能等资源的浪费。
[0029]
进一步的方案，对甲基肼进行一次或者多次深冷结晶，得到纯度更高的甲基肼。
[0030]
本发明中可对甲基肼进行一次深冷结晶提纯，也可进行多次结晶提纯以得到纯度更高的甲基肼。其中一次结晶提纯可得到纯度≥99.0％、水含量≤0.6％的甲基肼产品，经过四次结晶操作可得到纯度≥99.8％、水含量≤0.1％的高纯甲基肼产品。
[0031]
本发明还提供一种制备高纯甲基肼的装置，包括：
[0032]
原料存储装置，存储甲基肼粗品原料；
[0033]
结晶器，外周具有夹套，结晶器的进口与原料存储装置的出口连通，甲基肼粗品经管路进入结晶器内部；
[0034]
深冷器，与结晶器的夹套连通，为结晶器提供深冷条件；
[0035]
加热器，与结晶器的夹套连通，为结晶器提供加热条件；
[0036]
高纯产品存储装置，与结晶器的出口连通，接收结晶器中排出的高纯甲基肼产品。
[0037]
进一步的方案，所述深冷器通过冷却液循环管路分别与结晶器的夹套的上部和下部连通，冷却液在深冷器中降温，并被输送至结晶器的夹套，为结晶器内部提供深冷条件。
[0038]
进一步的方案，所述冷却液循环管路上设置冷却液循环泵。
[0039]
进一步的方案，所述加热器通过加热液循环管路分别与结晶器的夹套的上部和下部连通，加热介质在加热器中升温，并被输送至结晶器的夹套，为结晶器内部提供加热条件。
[0040]
进一步的方案，所述加热液循环管路上设置加热液循环泵。
[0041]
进一步的方案，还包括预冷器，所述预冷器的进口与原料存储装置的出口连通，预冷器的出口与结晶器的进口连通，甲基肼粗品先在预冷器中预冷后进入结晶器内部。
[0042]
进一步的方案，还包括母液存储装置，原料存储装置的底部通过管路与母液存储装置连通，原料存储装置内的甲基肼粗品失去操作价值后，通过管路排入母液存储装置内。
[0043]
进一步的方案，所述结晶器的底部通过管路与母液存储装置连通，结晶器中排出的母液进入母液存储装置中。
[0044]
进一步的方案，结晶器的顶部设有返流管路，所述返流管路与原料存储装置连通，结晶器中未结晶的母液通过返流管路流回原料存储装置中，并和粗品原料再次循环进入结晶器进行结晶。
[0045]
进一步的方案，所述高纯产品存储装置通过第一管路与原料存储装置连通，第一管路上设置循环泵，高纯产品通过第一管路返回原料存储装置中，再次进入结晶器中重复进行深冷结晶。
[0046]
采用本发明的装置，可对甲基肼进行一次或多次结晶提纯操作。通过一次结晶提纯，可将甲基肼含量由97.0％提升至99.0％。若要获得纯度更高的产品，可进行多次结晶提纯操作。历经四次结晶操作可获得纯度≥99.8％、水含量≤0.1％的高纯甲基肼产品。
[0047]
进一步的方案，所述的深冷器内装填冷却介质，冷却介质选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；优选为乙醇。
[0048]
所述深冷器内介质的温度宜设置在-65℃～-60℃范围内。
[0049]
所述加热器的工作温度宜设置在10℃～15℃范围内，加热介质优选为水。
[0050]
具体的，采用上述装置制备高纯甲基肼的过程包括：
[0051]
将含量≥97.0％的甲基肼粗品转入原料存储装置内，液位控制在90％左右；甲基肼粗品经预冷器预冷至-20℃～0℃后，通过循环泵将其泵送进入结晶器内，应注意控制原料进入结晶器的流量；打开深冷器，启动冷冻结晶模式，温度设定在-65℃～-60℃范围内，将结晶器内的甲基肼粗品深度冷冻达到甲基肼的结晶温度；在结晶器深冷表面作用下，甲基肼晶体附着在结晶器内表面，甲基肼粗品原料中的水合甲基肼和离子杂质则存留于母液当中。未结晶的母液则通过结晶器顶部的返流管路回到原料罐内，并和粗品原料再次循环进入结晶器进行结晶。随着循环泵不断循环操作，甲基肼粗品原料不断进入结晶器内，并经过深冷降温后析出的甲基肼晶体富集在结晶器内表面。当原料罐中的液位下降到约30％时，停止结晶提纯操作；将结晶器内残留的母液通过循环泵泵入母液存储装置中；结晶器内的母液排净后，将阀门切换至连通高纯产品存储装置，然后打开加热器，启动升温程序对结
晶器进行升温，直至结晶器内的温度达到0℃，待结晶器内的甲基肼晶体完全融化后，将制得的高纯甲基肼通过循环泵转入高纯产品存储装置。
[0052]
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
[0053]
本发明采用深冷结晶提纯工艺，可有效降低甲基肼中水分、不溶性和水溶性杂质的含量，提高了甲基肼的纯度，多次纯化后的甲基肼纯度大于99.8％，水含量小于0.1％，颗粒物含量小于2mg/l。尤其是通过采用多次结晶提纯过程，纯化效果显著，且操作工艺简单。本发明的特点是：操作温度低，均在甲基肼的闪点之下，实现本质安全；系统结构简单，便于操作；可实现自动化操作，能够开展连续生产。
[0054]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
[0055]
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
[0056]
图1是本发明的制备高纯甲基肼的提纯系统的示意图。
[0057]
101-原料罐，102-母液罐，103-高纯产品罐，104-预冷器，105-结晶器，106-加热器，107-深冷器，108-冷却液循环管路，109-冷却液循环泵，110-加热液循环管路，111-加热液循环泵，112-返流管路，113-第一管路，114-循环泵。
[0058]
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
[0059]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0060]
本发明提供一种制备高纯甲基肼的装置，包括原料罐101、母液罐102、高纯产品罐103、结晶器105、循环泵、预冷器104、深冷器107、加热器106、自动控制系统等。具体的包括：
[0061]
原料存储装置，即原料罐101，存储甲基肼粗品原料；
[0062]
结晶器105，外周具有夹套，结晶器105的进口与原料存储装置的出口连通，甲基肼粗品经管路进入结晶器105内部；
[0063]
深冷器107，与结晶器105的夹套连通，为结晶器105提供深冷条件；
[0064]
加热器106，与结晶器105的夹套连通，为结晶器105提供加热条件；
[0065]
高纯产品存储装置，即高纯产品罐103，与结晶器105的出口连通，接收结晶器105中排出的高纯甲基肼产品。
[0066]
本发明提供的制备高纯甲基肼的装置，不需要多级精馏塔或者蒸馏釜，而是采用结晶器105、深冷器107和加热器106，因此装置结构简单，成本低，且无难处理的废液，节能环保，效率高。
[0067]
原料罐101中的甲基肼粗品原料经循环泵输入到结晶器105内部，深冷器107为结
晶器105提供深冷条件，由于甲基肼纯品的结晶温度是-63℃～-58.5℃，而杂质水合甲基肼的结晶温度＜-72℃，因此结晶器105内温度保持在甲基肼结晶温度范围内而且达不到水合甲基肼的结晶温度，可以将二者彻底分离从而得到高纯甲基肼。深冷结晶后，高纯甲基肼晶体附着在结晶器105的侧壁上，而杂质水合甲基肼在母液中排出。随后加热器106为结晶器105加热，将高纯甲基肼融化，排出得到高纯甲基肼产品。
[0068]
进一步的方案，所述深冷器107通过冷却液循环管路108分别与结晶器105的夹套的上部和下部连通，冷却液在深冷器107中降温，并被输送至结晶器105的夹套，为结晶器105内部提供深冷条件。
[0069]
进一步的方案，所述冷却液循环管路108上设置冷却液循环泵109。
[0070]
进一步的方案，所述加热器106通过加热液循环管路110分别与结晶器105的夹套的上部和下部连通，加热介质在加热器106中升温，并被输送至结晶器105的夹套，为结晶器105内部提供加热条件。
[0071]
进一步的方案，所述加热液循环管路110上设置加热液循环泵111。
[0072]
所述的冷却液循环管路108和加热液循环管路110并联设置，且均设置有控制阀门，方便通过控制阀门为结晶器105提供深冷条件或者加热条件。
[0073]
进一步的方案，还包括预冷器104，所述预冷器104的进口与原料罐101的出口连通，预冷器104的出口与结晶器105的进口连通，甲基肼粗品先在预冷器104中预冷后进入结晶器105内部。
[0074]
由于甲基肼在空气中的可燃极限为2.5％～98％(v/v)，甲基肼粗品在进入结晶器105之前先进行预冷，可以降低原料中甲基肼的挥发性，提高操作安全性，同时预先降温可以提高后续操作的效率。
[0075]
进一步的方案，还包括母液罐102，原料罐101的底部通过管路与母液罐102连通，原料罐101内的甲基肼粗品失去操作价值后，通过管路排入母液罐102内。
[0076]
进一步的方案，所述结晶器105的底部通过管路与母液罐102连通，结晶器105中排出的母液进入母液罐102中。
[0077]
结晶器105的底部的排液口与一条主管路连通，该主管路与两条分管路连通，两条分管路分别与母液罐102和高纯产品罐103连通，且两条分管路上均设置有阀门，可以根据工艺进程控制阀门，将结晶器105中的母液排出至母液罐102或者将结晶器105中的高纯甲基肼产品排至高纯产品罐103。
[0078]
进一步的方案，结晶器105的顶部设有返流管路112，所述返流管路112与原料罐101连通，结晶器105中未结晶的母液通过返流管路112流回原料罐101中，并和粗品原料再次循环进入结晶器105进行结晶。
[0079]
进一步的方案，所述高纯产品罐103通过第一管路113与原料罐101连通，第一管路113上设置循环泵114，高纯产品通过第一管路113返回原料罐101中，再次进入结晶器105中重复进行深冷结晶。
[0080]
采用本发明的装置，可对甲基肼进行一次或多次结晶提纯操作。通过一次结晶提纯，可将甲基肼含量由97.0％提升至99.0％。若要获得纯度更高的产品，可进行多次结晶提纯操作。历经四次结晶操作可获得纯度≥99.8％、水含量≤0.1％的高纯甲基肼产品。
[0081]
进一步的方案，所述的深冷器107内装填冷却介质，冷却介质选自乙醇、乙二醇、异
丙醇中的一种或多种；优选为乙醇。
[0082]
所述深冷器107内介质的温度宜设置在-65℃～-60℃范围内。
[0083]
所述加热器106的工作温度宜设置在10℃～15℃范围内，加热介质优选为水。
[0084]
采用本发明的装置，可对甲基肼进行一次或多次结晶提纯操作。通过一次结晶提纯，可将甲基肼含量由97.0％提升至99.0％。若要获得纯度更高的产品，可进行多次结晶提纯操作。历经四次结晶操作可获得纯度≥99.8％、水含量≤0.1％的高纯甲基肼产品。
[0085]
具体的，采用上述装置制备高纯甲基肼的过程包括：
[0086]
将含量≥97.0％的甲基肼粗品转入原料罐101内，液位控制在90％左右；甲基肼粗品经预冷器104预冷至-20℃～0℃后，通过循环泵将其泵送进入结晶器105内，应注意控制原料进入结晶器105的流量；打开深冷器107，启动冷冻结晶模式，温度设定在-65℃～-60℃范围内，将结晶器105内的甲基肼粗品深度冷冻达到甲基肼的结晶温度；在结晶器105深冷表面作用下，甲基肼晶体附着在结晶器105内表面，甲基肼粗品原料中的水合甲基肼和离子杂质则存留于母液当中。未结晶的母液则通过结晶器105顶部的返流管路112回到原料罐101内，并和粗品原料再次循环进入结晶器105进行结晶。随着循环泵不断循环操作，甲基肼粗品原料不断进入结晶器105内，并经过深冷降温后析出的甲基肼晶体富集在结晶器105内表面。当原料罐101中的液位下降到约30％时，停止结晶提纯操作；将结晶器105内残留的母液通过循环泵泵入母液罐102中；结晶器105内的母液排净后，将阀门切换至连通高纯产品罐103，然后打开加热器106，启动升温程序对结晶器105进行升温，直至结晶器105内的温度达到0℃，待结晶器105内的甲基肼晶体完全融化后，将制得的高纯甲基肼通过循环泵转入高纯产品罐103。
[0087]
经过一段时间操作，原料罐101内的甲基肼粗品失去操作价值后，再通过母液罐102左侧的管路排入母液罐102内，结晶结束后，结晶器105底部的母液也通过母液罐102右侧的管路排入母液罐102进行收集。
[0088]
检测方法：
[0089]
甲基肼含量、水含量：参照gjb 1963a-2020《甲基肼规范》中的气相色谱法
[0090]
颗粒物含量：参照gjb 1963a-2020《甲基肼规范》中的过滤法。
[0091]
实施例1：
[0092]
原料罐内贮存甲基肼粗品900kg，经预冷器将其预冷至-20℃后，由质量流量计调节流量至50kg/h，经循环泵进入结晶器。
[0093]
开启深冷器，控制结晶器内的降温速率为0.5℃/min，将结晶器内甲基肼粗品的温度逐渐降至-62℃。
[0094]
结晶器内表面开始析出甲基肼晶体并附着，未结晶的水合甲基肼则以液体状态进入原料罐中。
[0095]
通过循环泵不断操作将甲基肼粗品原料泵入结晶器内，结晶器内表面不断富集甲基肼晶体。
[0096]
12小时后，关闭循环泵，停止结晶提纯操作，并排尽结晶器底部的残液。
[0097]
打开加热器，对结晶器进行升温，直至结晶器内的温度达到0℃。
[0098]
结晶器内的甲基肼晶体完全融化后，连接高纯产品罐，将制得的高纯甲基肼通过产品泵转入高纯产品罐。
[0099]
对一次结晶提纯制得的高纯甲基肼产品按上述方法进行四次结晶提纯，得到最终的高纯甲基肼产品。
[0100]
按上述步骤制备得到的高纯甲基肼产品，甲基肼含量为99.93％，水含量为0.06％，颗粒物含量为1.2mg/l。
[0101]
实施例2：
[0102]
原料罐内贮存甲基肼粗品900kg，经预冷器将其预冷至-20℃后，由质量流量计调节流量至80kg/h，经循环泵进入结晶器。
[0103]
开启深冷器，控制结晶器内的降温速率为1.0℃/min，将结晶器内甲基肼粗品的温度逐渐降至-62℃。
[0104]
结晶器内表面开始析出甲基肼晶体并附着，未结晶的水合甲基肼则以液体状态流至结晶器底部。
[0105]
通过循环泵不断操作将甲基肼粗品原料泵入结晶器内，结晶器内表面不断富集甲基肼晶体。
[0106]
8小时后，关闭循环泵，停止结晶提纯操作。
[0107]
打开加热器，对结晶器进行升温，直至结晶器内的温度达到0℃。
[0108]
结晶器内的甲基肼晶体完全融化后，连接高纯产品罐，将制得的高纯甲基肼通过产品泵转入高纯产品罐。
[0109]
对一次结晶提纯制得的高纯甲基肼产品按上述方法进行四次结晶提纯，得到最终的高纯甲基肼产品。
[0110]
按上述步骤制备得到的高纯甲基肼产品，甲基肼含量为99.84％，水含量为0.09％，颗粒物含量为1.6mg/l。
[0111]
对比例1进料流量的影响
[0112]
与实施例1相比，本对比例调整各组的进料流量，其他条件相同，对制备的甲基肼产品指标进行检测。
[0113]
表1
[0114]
进料流量甲基肼含量水含量颗粒物含量30kg/h99.94％0.05％1.1mg/l50kg/h(实施例1)99.93％0.06％1.2mg/l80kg/h99.92％0.07％1.3mg/l100kg/h99.78％0.12％1.8mg/l150kg/h99.43％0.55％2.4mg/l
[0115]
结果分析：
[0116]
当进料流量大于80kg/h时，结晶器内的物料降温不能达到理想效果，难以快速达到结晶温度，不能实现甲基肼全部结晶，导致不能得到很好的提纯分离效果，产品中的水含量和颗粒物含量明显升高；进料流量小于50kg/h时，虽然提纯效果好，但产品质量提升不显著，而且会使得制备效率过低，对工业化生产不利。
[0117]
对比例2降温速率的影响
[0118]
与实施例1相比，本对比例调整进行深冷结晶时的降温速率，其他条件相同，对制备的甲基肼产品指标进行检测。
[0119]
表2
[0120]
降温速率甲基肼含量水含量颗粒物含量0.2℃/min99.94％0.05％1.1mg/l0.5℃/min(实施例1)99.93％0.06％1.2mg/l1.0℃/min99.89％0.09％1.6mg/l3.0℃/min99.62％0.36％2.7mg/l5.0℃/min99.37％0.59％5.5mg/l
[0121]
结果分析：
[0122]
从表2可以得出，结晶器内的物料降温速率应不大于1.0℃/min，以保证分离出的高纯甲基肼能够全部结晶。若降温速率过快，一方面可能使得结晶器内物料温度难于控制，超出甲基肼结晶温度范围，另一方面纯甲基肼过快地结晶析出，可能将物料中的其它杂质裹挟夹杂其中，从而使得最终产品中杂质含量过高，特别是导致水含量和颗粒物含量过高。
[0123]
对比例3深冷结晶温度的影响
[0124]
与实施例1相比，本对比例调整进行深冷结晶时的温度，其他条件相同，对制备的甲基肼产品指标进行检测。
[0125]
表3
[0126]
深冷结晶温度甲基肼含量％水含量％颗粒物含量-58.5℃99.86％0.12％1.4mg/l-60℃99.92％0.07％1.2mg/l-62℃(实施例1)99.93％0.06％1.2mg/l-65℃99.94％0.05％1.1mg/l-73℃99.83％0.15％1.5mg/l
[0127]
结果分析：
[0128]
经过查询文献和实验验证，纯甲基肼的结晶温度是-63℃～-58.5℃，而水合甲基肼杂质的结晶温度＜-72℃，因此，结晶器内温度在-63℃～-58.5℃范围内时，甲基肼能形成固态结晶而水合甲基肼不会结晶，可以实现提纯分离，产品质量稳定且能满足要求；温度在-72℃～-63℃范围内时，产品质量也能满足要求，但质量提升不显著，同时存在资源浪费的问题；温度＜-72℃以下时，甲基肼和水合甲基肼均会出现固态结晶，将导致最终的高纯甲基肼中含有水合甲基肼杂质，水等杂质含量会升高。
[0129]
对比例4预冷的影响
[0130]
与实施例1相比，本对比例不进行预冷，其他条件相同，对制备的甲基肼产品指标进行检测。
[0131]
预冷主要是为了降低原料中甲基肼的挥发性，提高操作安全性，提高结晶工序的效率。经检测，不进行预冷制备的甲基肼产品，甲基肼含量为99.91％，水含量为0.08％，颗粒物含量为1.3mg/l，相对于经过预冷程序制得的高纯甲基肼产品其质量未发生明显下降，但由于进入结晶器的物料温度相对较高，致使要达到同等的结晶温度、降温速率等操作条件需要耗费更多的能源，同时部分甲基肼未结晶转而进入生产母液中，需要多次循环进入结晶器降温才能结晶，使得生产效率下降，且较高温度的物料进行操作其安全性也相对较差，不利于工业化生产。
[0132]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

技术特征：
1.一种高纯甲基肼的制备方法，其特征在于，包括：(1)将甲基肼粗品先进行预冷，再进入结晶器进行深冷结晶，甲基肼先于水合甲基肼形成固态结晶，未结晶的水合甲基肼、水和杂质则留于母液中；(2)深冷结晶一定时间后，停止结晶，排尽母液后对结晶器进行升温，使得甲基肼晶体融化，得到高纯甲基肼。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，甲基肼粗品进入结晶器的流量控制在50kg/h～80kg/h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行深冷结晶时，结晶器内的工作温度控制在甲基肼粗品进入结晶器的流量控制在50kg/h～60kg/h。4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行深冷结晶时，结晶器内的工作温度控制在-63℃～-58.5℃。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行深冷结晶时，结晶器内的工作温度控制在-63℃～-60℃。6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行深冷结晶时，结晶器内的工作温度的降温速率不大于1.0℃/min。7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，进行预冷的温度为-20℃～0℃。8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对结晶器进行升温至0℃，使得甲基肼晶体完全融化。9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，对甲基肼进行一次或者多次深冷结晶，制备得到的高纯甲基肼纯度超过99.8％，水含量低于0.1％。10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法，其特征在于，深冷结晶时，采用的冷却介质选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种；优选为乙醇。

技术总结
本发明公开了一种高纯甲基肼的制备方法，制备方法包括：(1)将甲基肼粗品先进行预冷，再进入结晶器进行深冷结晶，甲基肼先于水合甲基肼形成固态结晶，未结晶的水合甲基肼、水和杂质则留于母液中；(2)深冷结晶一定时间后，停止结晶，排尽母液后对结晶器进行升温，使得甲基肼晶体融化，得到高纯甲基肼。本发明采用深冷条件下结晶提纯的工艺，利用甲基肼纯品与水合甲基肼的结晶温度差异和表面析晶作用，脱离出甲基肼粗品中的水分和其它杂质，克服了蒸馏、重结晶、吸附等传统技术方案难以将甲基肼粗品提纯到纯度高于99.0％的不足，制备得到的甲基肼纯度高于99.8％、水含量低于0.1％，可以满足航天工业和其它领域的特殊需求。航天工业和其它领域的特殊需求。航天工业和其它领域的特殊需求。


技术研发人员：李进华 丁明伟 罗文宇 王乃娟 刘凯 孙媛媛 高武梅
受保护的技术使用者：北京航天试验技术研究所
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/13