一种钌锡钛混合氧化物阳极材料及其制备方法和应用

1.本技术属于电化学能源材料技术领域，更具体地说，是涉及一种钌锡钛混合氧化物阳极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氯碱工业一直以来都是最重要的现代电化学应用之一。在典型的氯碱工艺中，氯化钠(nacl)和水在电极处反应，在阴极和阳极分别生成h2、naoh和cl2。在无隔膜电解槽中，阴阳极产物会进一步反应生成naclo。为工业生产和消毒等领域提供了大量的化工产品。并且随着新冠病毒以及工业废水污染的问题日益突出，低成本高效消毒剂和降解液的广泛制备变得尤为迫切。其中naclo具有较强的氧化性，而且阴极产物是能量密度非常高的氢，是非常受关注的清洁能源。电催化分解盐水制氯技术不仅实现了从电能到化学能的绿色转化，而且能够得到较高纯度的氢气。而电催化分解盐水析氯反应的关键是制备高效、低成本且长寿命的电催化剂，如今性能最佳的主要是基于贵金属铱(ir)的电催化剂，但ir的储量稀有和价格昂贵严重限制了它的广泛应用，因此研究和开发价格低廉且性能优良的高效析氯电催化剂至关重要。不仅如此，由于析氧反应的平衡电位与析氯反应十分接近，因此在实际生产中不可避免地会发生析氧副反应。这不仅降低了能源效率，而且显著增加了阳极材料的腐蚀。因此，提高阳极材料的选择性和稳定性是一个挑战。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种钌锡钛混合氧化物阳极材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中的析氯反应电催化剂成本较高、选择性和稳定性较差的技术问题。
4.为实现上述目的，本技术的第一方面，提供了一种钌锡钛混合氧化物阳极材料，包括钛板基体和涂覆在所述钛板基体表面的钌锡钛混合氧化物涂层。
5.进一步地，所述钌锡混合氧化物涂层中钛、钌、锡的摩尔比为2:2:1或2:1:2或1:2:2。
6.进一步地，所述钛板基体表面粗糙。
7.本技术的第二方面，提供了一种钌锡钛混合氧化物阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗后用超纯水清洗，之后将钛板浸泡在乙醇中超声清洗，最后用超纯水清洗后得到化学除油的钛板；
9.将所述化学除油的钛板置于草酸水溶液中进行刻蚀得到钛板基体；
10.制备含金属钛、钌、锡的前驱体涂覆液；
11.将所述前驱体涂覆液涂覆在所述钛板基体表面，干燥后继续涂覆多次，之后经过煅烧得到钌锡钛混合氧化物阳极材料。
12.进一步地，所述草酸水溶液中草酸浓度为5wt％-10wt％。
13.进一步地，所述前驱体涂覆液中钛、钌、锡的摩尔比为2:2:1或2:1:2或1:2:2。
14.进一步地，所述前驱体涂覆液中含有钛酸四丁酯、氯化钌和氯化锡。
15.进一步地，所述氯化锡为二氯亚锡和四氯化锡中至少一种。
16.进一步地，所述前驱体涂覆液中还含有0.1-0.5ml正丁醇和0.01-0.03ml盐酸。
17.进一步地，所述干燥温度为20-150℃。
18.进一步地，所述涂覆次数为1-7次。
19.进一步地，所述煅烧温度为300-500℃，时间为1-5h。当煅烧温度达到400℃时，钌、锡、钛的混合物被热分解为氧化物固溶体，同时少量氯离子得以保留增加了氧化物固溶体的导电能力。由于热应力差异，热分解产生的龟裂状有利于暴露更多的表面活性位点，提高活性位点的有效利用率和析氯选择性。
20.本技术的第三方面，提供了一种钌锡钛混合氧化物阳极材料在电解盐水制备次氯酸钠方面的应用。
21.进一步地，在温度为室温、电解质为4wt％的氯化钠溶液的条件下进行电解盐水制备次氯酸钠。
22.本技术的第四方面，提供了一种钌锡钛混合氧化物阳极材料在刚果红降解方面的应用。
23.进一步地，在温度为室温、溶液为4wt％氯化钠+500mg/l刚果红的条件下进行降解。
24.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
25.本技术的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料通过掺杂非贵金属锡元素极大地减低了材料成本，相比经典钌钛电极，显著提高了析氯选择性和污染物降解效率。且通过掺杂形成的氧化物固溶体，钌的加入提高了材料的导电性，锡元素的掺杂提高了材料的选择性和耐久性，表现出比商业型稳阳极更优异的电催化性能。
26.本技术的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料的制备方法通过草酸刻蚀的钛板具有粗糙的表面，有利于热分解产生的龟裂状材料与钛板基体材料紧密结合，稳定性好。且本技术的制备方法无需长时间的水热反应，合成过程工序简单、操作方便、反应时间较短、重复性可靠，生产成本低廉，非常适合于规模化工业生产。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本技术实施例1提供的刻蚀钛板的扫描电镜照片；
29.图2为本技术实施例1提供的钌锡钛混合氧化物阳极材料的扫描电镜照片；
30.图3为本技术实施例1提供的钌锡钛混合氧化物阳极材料的x射线衍射图；
31.图4为本技术实施例1提供的钌锡钛混合氧化物阳极材料、对比例1-对比例2的阳极材料以及商业型稳阳极在标准的三电极体系下测得的析氯反应活性对比图；
32.图5为本技术实施例1-实施例5提供的钌锡钛混合氧化物阳极材料在标准的三电极体系下测得的析氯反应活性对比图；
33.图6为本技术实施例1提供的钌锡钛混合氧化物阳极材料在标准的三电极体系下测得的刚果红染料降解性能图；
34.图7为本技术实施例1提供的钌锡钛混合氧化物阳极材料、实施例6-实施例8提供的阳极材料在标准的三电极体系下测得的析氯反应活性对比图。
具体实施方式
35.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
36.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
37.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b，或c中的至少一项(个)”，或，“a，b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
38.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
39.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
40.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
41.实施例1
42.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
43.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；刻蚀钛板基体的扫描电镜照片如图1所示，从图1中可以看出钛板表面具有非常明显的孔隙结构。
44.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯，50mg氯化钌，32mg四氯化锡，0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，经过充分的超声处理直至没有明显固体，得到前驱体涂覆液；
45.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂覆液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂覆4次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧一小时，得到钌锡钛混合氧化物阳极材
料，其电镜扫描照片如图2所示，从图2中可以看出其表面展示出龟裂状结构，有利于增加阳极材料与电解液的接触面积。
46.对本技术实施例的钌锡钛混合氧化物阳极材料进行x射线衍射，如图3所示，从图3中可以看出该复合材料中存在氧化钛的(110)，(211)晶面和钛的(100)和(101)晶面，未见其他明显衍射峰，证实了该复合阳极材料中氧化物固溶体的成功制备。
47.实施例2
48.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
49.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
50.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯、50mg氯化钌、32mg四氯化锡、0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，充分超声得到前驱体涂敷液；
51.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷1次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧1小时，得到钌锡钛混合氧化物阳极材。
52.实施例3
53.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
54.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
55.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯、50mg氯化钌、32mg四氯化锡、0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，充分超声得到前驱体涂敷液；
56.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷2次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧1小时，得到钌锡钛混合氧化物阳极材。
57.实施例4
58.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
59.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
60.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯、50mg氯化钌、32mg四氯化锡、0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，充分超声得到前驱体涂敷液；
61.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷3次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧1小时，得到钌锡钛混合氧化物阳极材。
62.实施例5
63.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
64.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
65.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯、50mg氯化钌、32mg四氯化锡、0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，充分超声得到前驱体涂敷液；
66.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷5次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧1小时，得到钌锡钛混合氧化物阳极材。
67.实施例6
68.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
69.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
70.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯，50mg氯化钌，21mg三氯化锑，0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，充分超声得到前驱体涂敷液；
71.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷单面液刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷4次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧1小时，得到混合氧化物固溶体析氯阳极材料。
72.实施例7
73.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
74.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
75.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯、50mg氯化钌、21mg氯化镉、0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，充分超声得到前驱体涂敷液；
76.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷4次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧1小时，得到混合氧化物固溶体析氯阳极材料。
77.实施例8
78.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
79.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，
加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
80.(3)制备前驱体涂覆液：将0.062ml钛酸四丁酯，50mg氯化钌，22mg氯化钴，0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，经过充分的超声处理直至没有明显固体，得到前驱体涂敷液；
81.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷4次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧一小时，得到混合氧化物固溶体析氯阳极材料。
82.对比例1
83.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
84.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体。
85.对比例2
86.(1)对市售钛板进行化学除油：将购买的钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗20分钟，用超纯水清洗。进一步将钛板在乙醇中超声处理10分钟，经超纯水清洗后得到化学除油后的钛板；
87.(2)对除油后钛板进行刻蚀：将步骤(1)所得的钛板置于10wt％的草酸水溶液中，加热至微沸状态并保持1.5小时，待溶液冷却至室温后得到刻蚀钛板基体；
88.(3)制备前驱体涂敷液：将0.062ml钛酸四丁酯、50mg氯化钌、0.31ml正丁醇和0.02ml盐酸依次加入到5ml的样品管中，充分超声得到前驱体涂敷液；
89.(4)制备混合氧化物固溶体析氯阳极材料：用毛刷蘸取适量的步骤(3)得到的前驱体涂敷液单面刷涂在步骤(2)得到的钛板基体上，150℃高温干燥5分钟后继续涂敷4次，最后将干燥后的钛板在450℃马弗炉中进行高温煅烧1小时，得到混合氧化物固溶体析氯阳极材料。
90.对本技术实施例1制备的钌锡钛混合氧化物阳极材、对比例1的钛板基体、对比例2的阳极材料以及商业型稳阳极的析氯反应活性在标准的三电极体系下进行测试，其中，电解液为4wt％的氯化钠水溶液，实施例1、对比例1、对比例2以及商业型稳阳分别作为工作电极，清洗钛板和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，扫描速率为50mv/s，测试范围为0.8v-1.8v，测试结果如图4所示，从图4中可以看到本技术实施例1所制备的钌锡钛混合氧化物阳极材料显示出最优的析氯性能。
91.对本技术实施例1-实施例5制备的钌锡钛混合氧化物阳极材料的析氯反应活性在标准的三电极体系下进行测试，测试条件同上，测试结果如图5所示，从图5中可以看到本技术实施例1-实施例5制备的钌锡钛混合氧化物阳极材料均能取得较优异的性能，其中本技术实施例1中重复涂敷4次前驱体涂敷液所制备的钌锡钛混合氧化物阳极材料显示出了最优的析氯性能。
92.对本技术实施例1、实施例6-实施例8制备的钌锡钛混合氧化物阳极材料的析氯反应活性在标准的三电极体系下进行测试，测试条件同上，测试结果如图7所示，从图7中看
到，与实施例6-实施例8相比，本技术实施1制备的钌锡钛混合氧化物阳极材料显示出了最优的析氯性能。
93.对本技术实施例1制备的钌锡钛混合氧化物阳极材对刚果红染料降解性在标准的三电极体系下进行测试，其中，电解液为含有500mg/l刚果红的4wt％氯化钠水溶液，实施例1作为工作电极，清洗钛板和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。采用恒电流模式对刚果红进行降解，电流密度为100ma/cm-2
。每隔10s取一定量电解液在分光光度计中进行测试，采用比色法对降解后溶液中刚果红浓度进行定量，测试结果如图6所示，从图6中可以看到本技术实施例1所制备的钌锡钛混合氧化物阳极材料对刚果红显示出了优异的降解性能。
94.以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种钌锡钛混合氧化物阳极材料，其特征在于，包括钛板基体和涂覆在所述钛板基体表面的钌锡钛混合氧化物涂层。2.如权利要求1所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料，其特征在于，所述钌锡混合氧化物涂层中钛、钌、锡的摩尔比为2:2:1或2:1:2或1:2:2。3.如权利要求1所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料，其特征在于，所述钛板基体表面粗糙。4.如权利要求1-3任一项所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钛板浸泡在丙酮溶液中超声清洗后用超纯水清洗，之后将钛板浸泡在乙醇中超声清洗，最后用超纯水清洗后得到化学除油的钛板；将所述化学除油的钛板置于草酸水溶液中进行刻蚀得到钛板基体；制备含金属钛、钌、锡的前驱体涂覆液；将所述前驱体涂覆液涂覆在所述钛板基体表面，干燥后继续涂覆多次，之后经过煅烧得到钌锡钛混合氧化物阳极材料。5.如权利要求4所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料的制备方法，其特征在于，所述草酸水溶液中草酸浓度为5wt％-10wt％。6.如权利要求4所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体涂覆液中钛、钌、锡的摩尔比为2:2:1或2:1:2或1:2:2。7.如权利要求4所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为20-150℃。8.如权利要求4所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300-500℃，时间为1-5h。9.如权利要求1-3任一项所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料在电解盐水制备次氯酸钠方面的应用。10.如权利要求1-3任一项所述的一种钌锡钛混合氧化物阳极材料在刚果红降解方面的应用。

技术总结
本申请提供了一种钌锡钛混合氧化物阳极材料及其制备方法和应用，钌锡钛混合氧化物阳极材料包括钛板基体和涂覆在钛板基体表面的钌锡钛混合氧化物涂层。本申请的钌锡钛混合氧化物阳极材料通过掺杂非贵金属锡元素极大地减低了材料成本，相比经典钌钛电极，显著提高了析氯选择性和污染物降解效率。且通过掺杂形成的氧化物固溶体，钌的加入提高了材料的导电性，锡元素的掺杂提高了材料的选择性和耐久性，表现出比商业型稳阳极更优异的电催化性能。能。能。


技术研发人员：余家国 邝攀勇 龚海明
受保护的技术使用者：中国地质大学（武汉）
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/14