一种调控金纳米棒长度的方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种调控金纳米棒长度的方法。


背景技术：

2.金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒，在光学性质上具有横向和纵向两个表面等离子体共振吸收峰，入射光与金纳米颗粒的自由电子相互作用时，产生表面等离子体共振(surface plasmon resonance，spr)，并在紫外-可见吸收光谱上显示出较强的吸收峰，其中横向表面等离子体共振峰(transverse surface plasmon resonance peak，tsprp)在530nm附近保持不变，而纵向表面等离子体共振峰(longitudinal surface plasmon resonance peak，lsprp)可以随着金纳米棒长径比的变化从可见光到红外区域而变化。这一独特的光学性质使得金纳米棒在纳米电子学、光学、医学检测、成像、信息存储以及临床治疗等领域现实出巨大的应用前景。
3.金纳米棒的独特光学性质取决于金纳米棒的尺寸与长径比，因此，金纳米棒的尺寸调控方法是非常关键的技术。现有的金纳米棒的尺寸调控方法可以在制备过程中和制备完成后进行，制备完成后进行的方法主要包括热重塑法、再生长法和氧化法等。其中，目前广泛应用的是氧化法，向金纳米棒溶液中加入氧化性试剂如h2o2后，金纳米棒被氧化，其长径比(aspect ratio，ar)降低以及lsprp蓝移，但此方法操作步骤较为繁琐，h2o2浓度、氧化时间等影响金纳米棒长径比的实验参数较难精确控制。现有技术公开了一种通过改变加入氯金酸量来精确改变金纳米棒的长度的尺寸调控方法，获得金纳米棒的长度与所加入氯金酸量之间存在线性关系，但是其调控方法引入了溴化物及氯金酸，操作复杂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术氧化调控尺寸方法操作复杂且需引入外来添加剂的缺陷和不足，提供一种调控金纳米棒长度的方法，该方法通过控制近紫外和/或可见光的光强、照射时间等参数能够实现控制金纳米棒的长度，同时保持其直径不变，操作简单，且无需引入外来添加剂。
5.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
6.一种调控金纳米棒长度的方法，其特征在于，采用波长在300nm以上包括320～340nm和/或530～700nm的光强在50μw/cm2以上的光源对金纳米棒分散液进行照射。
7.本发明提供的调控金纳米棒长度的方法，采用波长在300nm以上包括320～340nm和/或530～700nm的光强在50μw/cm2以上的光源对金纳米棒分散液进行照射，波长在300nm以下的紫外光促进金纳米棒的还原，对氧化金纳米棒造成干扰。光源照射氧化金纳米棒的原理是利用金属表面等离子体共振(spr)效应以及热电子效应，金纳米棒与其spr频率范围内的光(可见光波段：530～700nm)具有强耦合作用，能够实现对金纳米棒的氧化，但氧化速率低。在波长为320～340nm的近紫外光照射下，金纳米棒的导带中金原子可以通过带间跃迁激发内层电子形成热电子，能够促进氧化速率，因此金属spr效应和热电子效应的结合增
加了金纳米棒的氧化速率，实现了氧化金纳米棒。由于在金纳米棒两端场增强效应比较明显，氧化会优先发生在金纳米棒沿纵向的两端，所以通过控制近紫外和/或可见光的光强、照射时间等参数能够实现控制金纳米棒的长度，同时保持其直径不变。
8.本发明提供的调控金纳米棒长度的方法中，金纳米棒可以是现有技术中已知的任何方法制备，金纳米棒分散液可以是制备金纳米棒的初始金纳米棒溶液，也可以是将制备得到的金纳米棒从初始金纳米棒溶液中离心分离，再复溶到超纯水中。
9.优选地，所述光源为波长在300～600nm的近紫外光和/或可见光。
10.当近紫外光和可见光共同照射时，金属spr效应和热电子效应结合作用，能够快速实现近紫外和可见光氧化金纳米棒。
11.进一步地，所述金纳米棒分散液的吸光度为0.06～0.25。
12.吸光度为溶液吸收的光量，对金纳米棒分散液进行紫外可见吸收光谱检测，从紫外可见吸收光谱图中读取金纳米棒纵向表面等离子体共振峰对应的吸光度，吸光度与样品浓度呈线性正比关系，随着金纳米棒分散液吸光度的增加，金纳米棒的氧化速率随之下降。
13.进一步地，所述光源的光强为80～150μw/cm2。
14.光强过低氧化速率低，反应时间长；光强过高会带来更加明显的热效应，导致金纳米棒消融，与氧化金纳米棒的过程发生串扰，金纳米棒的直径发生变化。
15.优选地，所述光源的光强为130μw/cm2。
16.进一步地，所述金纳米棒分散液依照如下方法制备：
17.p1.晶种溶液制备：以氯金酸、硼氢化钠、表面活性剂为原料制备金纳米棒晶种溶液；
18.p2.生长溶液制备：以氯金酸、硝酸银、表面活性剂、还原剂为原料制备金纳米棒生长溶液；
19.p3.金纳米棒分散液制备：往p2的生长溶液中加入p1的晶种溶液，混合均匀后静置3～18h使化学生长反应达到平衡，得到所述金纳米棒分散液。
20.具体地，金纳米棒分散液的制备方法中所述表面活性剂为阳离子表面活性剂氯化季铵盐和/或溴化季铵盐。
21.具体地，所述氯化季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种。
22.具体地，所述溴化季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
23.具体地，金纳米棒分散液的制备方法中所述步骤p2中还原剂为抗坏血酸、柠檬酸或盐酸羟胺中的一种或几种。
24.具体地，金纳米棒分散液的制备方法中所述步骤p1中氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为1：(200～400)：(2～20)。
25.具体地，金纳米棒分散液的制备方法中所述步骤p2中氯金酸与硝酸银的摩尔比为(3～12)：1。
26.具体地，金纳米棒分散液的制备方法中所述步骤p2中氯金酸与抗坏血酸的摩尔比为1：(1～3)。
27.具体地，所述金纳米棒分散液的制备方法如下：
28.p1.晶种溶液制备：将氯金酸(haucl4·
3h2o)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)以水为溶剂混合在玻璃容器中，通过倒置轻轻混匀得到混合溶液，将硼氢化钠加入到混合溶液中，快速颠倒混匀制得晶种溶液，将置于玻璃容器中的晶种溶液保持在25～30℃的恒温水浴中2～3h；
29.p2.生长溶液制备：将十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和硝酸银(agno3)溶液依次加入试管中混匀得到混合溶液，将抗坏血酸(aa)加入到混合溶液中制得生长溶液，此时混合溶液由棕黄色变为无色；
30.p3.金纳米棒分散液制备：往p2的生长溶液中加入p1的晶种溶液，将反应混合物轻轻混合，并在25～30℃恒温水浴锅内保持3～18h，制得金纳米棒分散液。
31.本发明的有益效果是：
32.本发明提供的一种调控金纳米棒长度的方法，该方法在制备金纳米棒完成后进行，主要利用金属spr效应以及热电子效应实现金纳米棒氧化，通过控制近紫外和/或可见光的光强、照射时间等参数实现控制金纳米棒的长度，同时保持其直径基本不变，操作简单，且无需引入外来添加剂。
附图说明
33.图1为实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒和实施例6调控长度后的金纳米棒的透射电镜图片；
34.其中，a为实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒，b为实施例1调控长度后的金纳米棒，c为实施例6调控长度后的金纳米棒。
35.图2为实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒和实施例1～6调控长度后的金纳米棒的紫外可见吸收光谱图；
36.其中，a为初始金纳米棒的紫外可见吸收光谱曲线，b～g分别为光源照射1h、2h、3h、4h、5h和6h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线。
37.图3为实施例7～11调控长度后的金纳米棒的紫外可见吸收光谱图；
38.其中，a～e分别为光源照射1h、2h、3h、4h和5h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线。
39.图4为实施例13～15调控长度后的金纳米棒的紫外可见吸收光谱图；
40.其中，a～c分别为光源照射1h、2h和3h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线。
41.图5为实施例17～19调控长度后的金纳米棒的紫外可见吸收光谱图；
42.其中，a～c分别为光源照射1h、2h和3h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线。
具体实施方式
43.为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
44.实施例1
45.一种调控金纳米棒长度的方法，将10ml金纳米棒分散液(最大吸收波长是785nm，吸光度为0.22)放入石英玻璃容器中置于光强为130μw/cm2的光源下进行照射1h。
46.所用光源为250w紫外线高压汞灯，光谱范围为240～600nm，实验过程中将300nm以下的紫外光滤去。
47.其中金纳米棒分散液的制备方法如下：
48.p1.晶种溶液制备：将0.25ml氯金酸(0.01mol/l)和7.5ml十六烷基三甲基溴化铵(0.10mol/l)以水为溶剂混合在玻璃容器中，通过倒置轻轻混匀得到混合溶液，将0.6ml硼氢化钠(0.10mol/l)加入到混合溶液中，快速颠倒混匀2min制得晶种溶液，其中氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为1：302.4：2.25，将置于玻璃容器中的晶种溶液保持在25℃的恒温水浴中2h；
49.p2.生长溶液制备：将0.2ml氯金酸(0.01mol/l)、4.75ml十六烷基三甲基溴化铵(0.10mol/l)和0.03ml硝酸银(0.01mol/l)溶液依次加入试管中混匀得到混合溶液，其中氯金酸与硝酸银的摩尔比为6.7：1；将0.032ml抗坏血酸(0.10mol/l)加入到混合溶液中制得生长溶液，其中氯金酸与抗坏血酸的摩尔比为1：1.6，此时混合溶液由棕黄色变为无色；
50.p3.金纳米棒分散液制备：往p2的生长溶液中加入0.01ml p1的晶种溶液，将反应混合物轻轻混合10s，并在25℃恒温水浴锅内保持3h，制得金纳米棒分散液。
51.实施例2
52.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例1基本相同，其区别在于：光源的照射时间为2h。
53.实施例3
54.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例1基本相同，其区别在于：光源的照射时间为3h。
55.实施例4
56.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例1基本相同，其区别在于：光源的照射时间为4h。
57.实施例5
58.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例1基本相同，其区别在于：光源的照射时间为5h。
59.实施例6
60.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例1基本相同，其区别在于：光源的照射时间为6h。
61.实施例7
62.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例1基本相同，其区别在于：光源的照射光强为80μw/cm2。
63.实施例8
64.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例7基本相同，其区别在于：光源的照射时间为2h。
65.实施例9
66.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例7基本相同，其区别在于：光源的照射时间为3h。
67.实施例10
68.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例7基本相同，其区别在于：光源的照射时间为4h。
69.实施例11
70.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例7基本相同，其区别在于：光源的照射时间为5h。
71.实施例12
72.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例1基本相同，其区别在于：所用光源为75w氙灯，光谱范围为300～700nm。
73.实施例13
74.一种调控金纳米棒长度的方法，将10ml金纳米棒分散液(最大吸收波长是785nm，吸光度为0.22)放入石英玻璃容器中置于光强为130μw/cm2的光源下进行照射1h。
75.所用光源为250w紫外线高压汞灯，光谱范围为240～600nm，实验过程中仅保留波长范围为530～600nm的可见光。
76.实施例14
77.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例13基本相同，其区别在于：光源的照射时间为2h。
78.实施例15
79.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例13基本相同，其区别在于：光源的照射时间为3h。
80.实施例16
81.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例13基本相同，其区别在于：所用光源为cw染料激光器，光谱范围为550～700nm。
82.实施例17
83.一种调控金纳米棒长度的方法，将10ml金纳米棒分散液(最大吸收波长是785nm，吸光度为0.22)放入石英玻璃容器中置于光强为130μw/cm2的光源下进行照射1h。
84.所用光源为250w紫外线高压汞灯，光谱范围为240～600nm，实验过程中仅保留波长范围为320～340nm的近紫外光。
85.实施例18
86.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例17基本相同，其区别在于：光源的照射时间为2h。
87.实施例19
88.一种调控金纳米棒长度的方法，与实施例17基本相同，其区别在于：光源的照射时间为3h。
89.对各实施例调控长度后的金纳米棒进行如下试验与测试研究。
90.(1)形貌表征测试
91.对实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒和实施例6调控长度后的金纳米棒进行形貌表征测试。
92.其中测试方法为：采用透射电子显微镜对实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒和实施例6调控长度后的金纳米棒进行形貌表征。
93.测试结果图1所示，图1a为实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒tem图像，初始金纳米棒长度为80.5nm，直径为21nm；图1b为实施例1调控长度后的金纳米棒tem图像，金纳米棒长度为77nm，直径为21nm；图1c为实施例6调控长度后的金纳米棒tem图像，初始金纳米棒经过氧化6h后得到金纳米颗粒长度为23nm，直径为21nm。从图1可以看出，金纳米棒经过波长为300～600nm的近紫外和可见光共同照射1h后，金纳米棒的长度缩短，但直径基本保持不变，形貌也没有改变，直至照射6h后得到金纳米颗粒，说明利用近紫外和可见光共同照射能够氧化金纳米棒并实现调控金纳米棒长度，随着照射时间的增加，金纳米棒的长度不断缩短，且直径基本保持不变。
94.实施例2～5处理后得到的金纳米棒的形貌与实施例1的类似，其长度逐渐缩短，直径基本保持不变，直至实施例6照射6h后，金纳米棒缩短成金纳米颗粒。
95.实施例7～11处理后得到的金纳米棒的形貌与实施例1～5的形貌变化类似，其长度逐渐缩短，直径基本保持不变，但因为光强降低，与实施例1～5相比，近紫外和可见光氧化金纳米棒的速率减慢，相同照射时间内氧化金纳米棒的长度减短。
96.实施例12处理后得到的金纳米棒的形貌与实施例1的类似，说明光谱范围为300～700nm的其他光源也能够实现对金纳米棒的氧化。
97.实施例13～15处理后得到的金纳米棒的形貌与实施例1～3的形貌变化类似，其长度逐渐缩短，直径基本保持不变，但因为只利用金属表面等离子体共振(spr)效应，金纳米棒与其spr频率范围内的光(可见光波段：530～700nm)具有强耦合作用，虽然能够实现对金纳米棒的氧化，但是氧化速率低。
98.实施例16处理后得到的金纳米棒的形貌与实施例13的类似，说明光谱范围为530～700nm的其他光源也能够实现对金纳米棒的氧化。
99.实施例17～19处理后得到的金纳米棒的形貌与实施例1～3的形貌变化类似，其长度逐渐缩短，直径基本保持不变，利用波长为320～340nm的近紫外光照射下金纳米棒的导带中金原子可以通过带间跃迁激发内层电子形成热电子的效应，实现对金纳米棒的氧化，与实施例1～3近紫外和可见光共同照射氧化金纳米棒相比，氧化速率较低。
100.(2)紫外可见吸收光谱检测
101.对实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒和实施例1～6调控长度后的金纳米棒进行紫外可见吸收光谱检测。
102.其中测试方法为：将金纳米棒分散液离心两次，离心参数为12000rpm、15min，将离心去除杂质后的金纳米棒沉淀复溶到纯水中，利用紫外可见光谱仪对金纳米棒进行紫外可见吸收光谱检测。
103.测试结果如图2所示，其中a为实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒的紫外可见吸收光谱曲线，b～g分别为实施例1～6在光强为130μw/cm2的光源照射1h、2h、3h、4h、5h和6h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线。实施例1制备得到的金纳米棒分散液中的初始金纳米棒和实施例1～6调控长度后的金纳米棒纵向表面等离子体共振峰波长分别为785nm、767nm、710nm、672nm、644nm、621nm和525nm，并根据金纳米棒的纵向表面等离子体共振峰波长与长径比的经验关系式lsprp＝95ar+420，其中ar(aspect ratio)代表长径比，在金纳米棒直径几乎保持不变的情况下，金纳米棒对应的纵向表面等离子体共振峰波长(lsprp)与金纳米棒的长度线性相关，因此可以看出在同一照射光强下，控制光源
的照射时间能够实现控制金纳米棒的长度。
104.对实施例7～11调控长度后的各金纳米棒进行紫外可见吸收光谱检测。
105.检测结果如图3所示，其中a～e分别为实施例7～11在光强为80μw/cm2的光源照射1h、2h、3h、4h和5h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线，实施例7～11调控长度后的金纳米棒纵向表面等离子体共振峰波长分别为773nm、729nm、712nm、700nm、和680nm。实施例2在光强为130μw/cm2的光源下进行照射2h和实施例9光强为80μw/cm2的光源下进行照射3h所得到的金纳米棒纵向表面等离子体共振峰波长相近(实施例2的金纳米棒为710nm，实施例9的金纳米棒为712nm)，证明为得到同一尺寸的金纳米棒，光强越强，所需的照射时间越短。
106.对实施例12调控长度后的各金纳米棒进行紫外可见吸收光谱检测。
107.检测结果与实施例1在光强为130μw/cm2的光源照射1h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线类似。
108.对实施例13～15调控长度后的各金纳米棒进行紫外可见吸收光谱检测。
109.检测结果如图4所示，其中a～c分别为波长范围为530～600nm的可见光照射照射1h、2h和3h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线，金纳米棒纵向表面等离子体共振峰随照射时间蓝移，但从图中可以看出lsprp蓝移的幅度较小，证明可见光氧化金纳米棒的速率低。
110.对实施例16调控长度后的各金纳米棒进行紫外可见吸收光谱检测。
111.检测结果与实施例13照射1h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线类似。
112.对实施例17～19调控长度后的各金纳米棒进行紫外可见吸收光谱检测。
113.检测结果如图5所示，其中a～c分别为波长范围为320～340nm的近紫外光照射1h、2h和3h后对应的金纳米棒紫外可见吸收光谱曲线，金纳米棒纵向表面等离子体共振峰随照射时间蓝移，证明320～340nm的近紫外光能够实现氧化金纳米棒，但氧化速率比近紫外光和可见光共同照射的氧化速率低。
114.综上所述，本实施例方法利用不同光源辐射的近紫外和/或可见光均可氧化金纳米棒，实现调控金纳米棒的长度，且320～340nm和530～700nm波长范围内的近紫外和可见光共同照射时，氧化金纳米棒的速率更快。本发明利用金属spr效应以及热电子效应实现金纳米棒氧化，即利用近紫外和/或可见光氧化金纳米棒，并能够通过控制近紫外和/或可见光的照射光强、照射时间等参数实现控制金纳米棒的长度，同时保持其直径不变。
115.显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种调控金纳米棒长度的方法，其特征在于，采用波长在300nm以上包括320～340nm和/或530～700nm的光强在50μw/cm2以上的光源对金纳米棒分散液进行照射。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述光源为波长在300～600nm的近紫外光和/或可见光。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金纳米棒分散液的吸光度为0.06～0.25。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述光源的光强为80～150μw/cm2。5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述光源的光强为130μw/cm2。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金纳米棒分散液依照如下方法制备：p1.晶种溶液制备：以氯金酸、硼氢化钠、表面活性剂为原料制备金纳米棒晶种溶液；p2.生长溶液制备：以氯金酸、硝酸银、表面活性剂、还原剂为原料制备金纳米棒生长溶液；p3.金纳米棒分散液制备：往p2的生长溶液中加入p1的晶种溶液，混合均匀后静置3～18h使化学生长反应达到平衡，得到所述金纳米棒分散液。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂氯化季铵盐和/或溴化季铵盐。8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤p2中还原剂为抗坏血酸、柠檬酸或盐酸羟胺中的一种或几种。9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤p1中氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵和硼氢化钠的摩尔比为1：(200～400)：(2～20)。10.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤p2中氯金酸与硝酸银的摩尔比为(3～12)：1。

技术总结
本发明提供一种调控金纳米棒长度的方法，该方法采用波长在300nm以上包括320～340nm和/或530～700nm的光强在50μw/cm2以上的光源对金纳米棒分散液进行照射。本发明调控金纳米棒长度的方法在制备金纳米棒完成后进行，主要利用金属SPR效应以及热电子效应实现金纳米棒氧化，通过控制近紫外和/或可见光的光强、照射时间等参数实现控制金纳米棒的长度，同时保持其直径基本不变，操作简单，且无需引入外来添加剂。添加剂。添加剂。


技术研发人员：李婉怡 徐韩昆 李阳 朱琳 张子佳 潘维晟
受保护的技术使用者：无锡学院
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/14