一种N-Br双电偶子混合电子传输层及其制备方法与应用

一种n-br双电偶子混合电子传输层及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种n-br双电偶子混合电子传输层及其制备方法与应用。


背景技术：

2.电子传输层在电子传输过程中起着至关重要的作用，它可以改变电极的功函数，降低电子提取势垒，在更能有效的将电子提取出来并在阴极上收集，平滑活性层表面，并去除溶剂残留物，稳定界面处链接效应等作用，是一种有突出作用的中间层。并且现在电子传输机制在研究中界面工程处于核心地位，且已经在各种器件得到了广泛的应用。最初用在电极和活性层之间的电子传输层材料是一些低功函的金属，例如钙(ca)、铝(al)等，但是引入低功函金属作为电子传输层会对器件的稳定性造成不利的影响。随后一些碱金属化合物如氟化锂和碳酸铯等被用作电子传输层应用在器件中，但是碱金属化合物用制备成电子传输层一般采用蒸镀方法，具有制备条件苛刻、成本高，限制其应用。
3.相对于无机的电子传输层材料，有机电子传输层材料由于与活性层具有更好的相容性，因而更能显著地改善电极与活性层界面的接触性能。目前，制备有机电子传输层薄膜的主要方法有水热法和旋涂法，水热法如反应釜水热，但是要求材料对氧气和水不敏感、且最终器件由于长期的水和氧的接触导致稳定性非常差。近年来，旋涂法以其成本低、产率高、工艺简单，适合规模化生产等优点日益受到众多学者的重视。但电子传输层材料的更新速度远远比不上其他界面的材料的发展，有关基团降低电极功函数的相关研究仍有待深入地探索和完善，电子传输层的性能有待进一步提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于一种n-br双电偶子混合电子传输层及其制备方法，能够通过简单的制备过程，获得具有降低电极功函数，抑制暗电流泄漏，提高电荷提取速度的电子传输层薄膜。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种n-br双电偶子混合电子传输层，所述混合电子传输层由含n基团有机材料和含br基团有机材料组成，所述含n基团有机材料和含br基团有机材料的质量比为0.8～0.95:0.05～0.2。
6.优选的，上述的n-br双电偶子混合电子传输层中，所述含n基团有机材料为pdin、ndi-n、pdinn、pfn中的一种。
7.优选的，上述的n-br双电偶子混合电子传输层中，所述含br基团有机材料为pdi-nbr、ndi-nbr、pfn-br中的一种。
8.优选的，上述的n-br双电偶子混合电子传输层中，所述含n基团有机材料和含br基团有机材料的质量比0.9:0.1。
9.一种上述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将含n基团有机材料和含br基团有机材料分别加入溶剂中，搅拌得到含n基团
有机材料溶液和含br基团有机材料溶液；
11.(2)将含n基团有机材料溶液和含br基团有机材料溶液按照含n基团有机材料和含br基团有机材料的质量比为0.8～0.95:0.05～0.2进行混合，得到混合溶液；
12.(3)将步骤(2)得到的混合溶液旋涂在载体表面，制备n-br双电偶子混合电子传输层。
13.优选的，上述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法中，所述步骤(1)中，含n基团有机材料溶液和含br基团有机材料溶液浓度为1～3mg/ml。
14.优选的，上述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法中，所述步骤(1)中溶液配制在氮气氛围下进行配制。
15.优选的，上述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法中，所述旋涂为采用匀胶机4500～5000r静旋涂20～30s。
16.优选的，上述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法中，所述溶剂为甲醇。
17.上述的n-br双电偶子混合电子传输层在太阳能电池中的应用。
18.与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.本发明的n-br双电偶子混合电子传输层，通过将含n基团有机材料和含br基团有机材料混合并优化两者之间的配比，n-br双电偶子，两者协同增效，能够有效降低电极功函数，抑制暗电流泄漏，改善电荷运输，应用到太阳能电池中能够起到较好的界面调控作用，能够有效提高器件的光电转化效率，制备工艺简单、工序少，有利于应用推广。
附图说明
20.图1为本发明实施例1的不同电子传输层的ups和xps图谱，(a)为ups不同电子传输层对ag功函数的影响，(b)为xps不同电子传输层对ag结合能的影响，(c)xps不同电子传输层对br元素的影响，(d)xps不同电子传输层对n元素的影响。
21.图2为本发明实施例1的不同电子传输层构成的太阳能电池器件的jv曲线和外量子效应(eqe)图。
22.图3为本发明实施例2和实施例3的电子传输层构成的太阳能电池器件的jv曲线和外量子效应(eqe)图。
具体实施方式
23.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
24.实施例1
25.一种n-br双电偶子混合电子传输层，由pdin和pfn-br组成，pdin和pfn-br的质量比为0.9:0.1。
26.一种n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)称取pdin 4mg和pfn-br4 mg，在充满氮气的手套分别置于两个5ml的试剂瓶子滴入甲醇溶液，配置浓度为2mg/ml的溶液，并在pdin中加入0.06ml乙酸促进溶解，在磁力搅拌机上搅拌8小时，得到pdin溶液和pfn-br溶液；
28.(2)取0.9ml pdin溶液与0.1ml pfn-br溶液混合于第三个5ml试剂瓶混合于第三
个5ml试剂瓶得到1ml混合溶液；
29.(3)将混合溶液在磁力搅拌机上搅拌40分钟，用移液枪每次吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机5000r 30s静旋涂成混合电子传输层薄膜；把剩下的pdin溶液和pfn-br溶液，每次用移液枪每次吸取0.1ml，分别滴入有机太阳能电池pm6:y6(质量比1:1.2)上层，启动匀胶机5000r 30s静旋涂成pdin薄膜和pfn-br薄膜。
30.然后在薄膜表面蒸镀ag电极。得到的太阳能电池结构如图2所述，其中空穴传输层材料为pedot:pss。
31.实施例1的得到的pdin、混合电子传输层薄膜、pfn-br的ups(紫外光电子能谱)和xps(x射线光电子能谱)图谱(图1)的分析结果可知，混合电子传输层薄膜在降低功函数方面明显优于对比的pdin和pfn-br，且在xps中可以明显看出混合薄膜氮基团和溴基团的结合能变化更为明显，说明混合改变电极的功函数作用显著。图2为本实施例的不同电子传输层构成的太阳能电池器件的jv曲线和外量子效应(eqe)图。
32.实施例2
33.一种n-br双电偶子混合电子传输层，由pdinn和pfn-br组成，pdinn和pfn-br的质量比为0.9:0.1。
34.一种n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)称取pdinn 2mg和pfn-br 2mg，在充满氮气的手套分别置于两个5ml的试剂瓶子中，滴入甲醇溶液，配置浓度为1mg/ml的溶液，在磁力搅拌机上搅拌8小时，得到pdinn溶液和pfn-br溶液；
36.(2)取0.9ml pdinn溶液与0.1ml pfn-br溶液混合于第三个5ml试剂瓶得到1ml混合溶液；
37.(3)将混合溶液在磁力搅拌机上搅拌40分钟，用移液枪吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机3000r静旋涂30s成混合电子传输层薄膜；把剩下的pdinn溶液和pfn-br溶液，每次用移液枪每次吸取0.1ml混合溶液，分别滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机5000r静旋涂30s成薄膜。
38.实施例3
39.一种n-br双电偶子混合电子传输层，由pdin和ndi-nbr组成，pdin和ndi-nbr的质量比为0.9:0.1。
40.一种n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)称取pdin 4mg和ndi-nbr 4mg，在充满氮气的手套分别置于两个5ml的试剂瓶子，滴入甲醇溶液，配置浓度为2mg/ml的溶液，并在pdin中加入0.06ml乙酸，在磁力搅拌机上搅拌8小时，得到pdin溶液和ndi-nbr溶液；
42.(2)取0.45ml pdin溶液与0.05ml pfn-br溶液混合于第三个5ml试剂瓶得到0.5ml混合溶液；
43.(3)将混合溶液在磁力搅拌机上搅拌40分钟，用移液枪每次吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机5000r静旋涂成混合电子传输层薄膜。把剩下的pdin溶液和ndi-nbr溶液，每次用移液枪吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机5000r静旋涂30s成薄膜。实施例2和实施例3的太阳能电池器件除电子传输层不同外其他都相同。
44.图3为实施例2和实施例3得到n-br电子传输层薄膜制构成的太阳能电池器件的jv曲线和外量子效应(eqe)图，具体性能参数见表1。由表1和图3可知本发明实施例的n-br电子传输层薄膜不仅在开路电压voc提高，而且在电荷提取速率上也有提升，eqe分析可以得出在吸收光效应显著增加，为有机太阳能电池提供了一个高效的电子传输层薄膜。
45.实施例2和实施例3的性能数据见表1，表中的平均数是通过15组电池测试得到的。由表1可知，本发明实施例中含n基团有机材料和含br基团有机材料混合的混合电子传输层与单独含n基团有机材料、单独含br基团有机材料电子传输层相比，能够有效提高器件的光电转化效率。
46.表1实施例2和实施例3不同电子传输层构成的太阳能电池器件性能参数
[0047][0048]
实施例4
[0049]
一种n-br双电偶子混合电子传输层，由pdinn和ndi-nbr组成，pdinn和ndi-nbr的质量比为0.9:0.1。
[0050]
一种n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
(1)称取pdinn 2mg和ndi-br 2mg，在充满氮气的手套分别置于两个5ml的试剂瓶子，滴入甲醇溶液，配置为1mg/ml的溶液，在磁力搅拌机上搅拌8小时，得到pdinn溶液和ndi-nbr溶液；
[0052]
(2)取0.9ml pdinn溶液与0.1ml ndi-nbr溶液混合于第三个5ml试剂瓶得到1ml混合溶液。
[0053]
(3)将混合溶液在磁力搅拌机上搅拌40分钟，用移液枪每次吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机3000r静旋涂30s成混合电子传输层薄膜。对于混合电子传输层薄膜在有机太阳能电池效率上得到进一步的提高，对比其他两种薄膜效率提高了1％和3％，有机太阳能光电转化效率从15.2％提高到16.4和从13.3％提高到16.4％。
[0054]
实施例5
[0055]
一种n-br双电偶子混合电子传输层，由pdin和pfn-br组成，pdin和pfn-br的质量比为0.95:0.05。
[0056]
一种n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
(1)称取pdin 4mg和pfn-br 4mg，在充满氮气的手套分别置于两个5ml的试剂瓶子滴入甲醇溶液，配置浓度为2mg/ml的溶液，并在pdin中加入0.06ml乙酸促进溶解，在磁力搅拌机上搅拌8小时，得到pdin溶液和pfn-br溶液；
[0058]
(2)取0.95ml pdin溶液与0.05ml pfn-br溶液混合于第三个5ml试剂瓶混合于第三个5ml试剂瓶得到1ml混合溶液；
[0059]
(3)将混合溶液在磁力搅拌机上搅拌40分钟，用移液枪每次吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机5000r 30s静旋涂成混合电子传输层薄膜。
[0060]
然后在薄膜表面蒸镀ag电极。
[0061]
实施例6
[0062]
一种n-br双电偶子混合电子传输层，由pdin和pfn-br组成，pdin和pfn-br的质量比为0.8:0.2。
[0063]
一种n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
(1)称取pdin 4mg和pfn-br 4mg，在充满氮气的手套分别置于两个5ml的试剂瓶子滴入甲醇溶液，配置浓度为2mg/ml的溶液，并在pdin中加入0.06ml乙酸促进溶解，在磁力搅拌机上搅拌8小时，得到pdin溶液和pfn-br溶液；
[0065]
(2)取0.8ml pdin溶液与0.2ml pfn-br溶液混合于第三个5ml试剂瓶混合于第三个5ml试剂瓶得到1ml混合溶液；
[0066]
(3)将混合溶液在磁力搅拌机上搅拌40分钟，用移液枪每次吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机5000r 30s静旋涂成混合电子传输层薄膜。
[0067]
然后在薄膜表面蒸镀ag电极。
[0068]
对比例1
[0069]
一种混合电子传输层，由pdin和pfn-br组成，pdin和pfn-br的质量比为0.7:0.3。
[0070]
一种n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)称取pdin 4mg和pfn-br 4mg，在充满氮气的手套分别置于两个5ml的试剂瓶子滴入甲醇溶液，配置浓度为2mg/ml的溶液，并在pdin中加入0.06ml乙酸促进溶解，在磁力搅拌机上搅拌8小时，得到pdin溶液和pfn-br溶液；
[0072]
(2)取0.7ml pdin溶液与0.3ml pfn-br溶液混合于第三个5ml试剂瓶混合于第三个5ml试剂瓶得到1ml混合溶液；
[0073]
(3)将混合溶液在磁力搅拌机上搅拌40分钟，用移液枪每次吸取0.1ml混合溶液，滴入有机太阳能电池pm6:y6上层，启动匀胶机5000r 30s静旋涂成混合电子传输层薄膜。
[0074]
对实施例1、实施例5、实施例6、对比例1的混合电子传输层以及单pdin传输层、单pfn-br传输层构成的太阳能电池器件(除电子传输层不同外其它相同)进行性能测试，得到的性能参数见表2。由表2可知，本发明的n基团有机材料和含br基团有机材料配比构成的混合电子传输层应用到太阳能电池中能够起到较好的界面调控作用，能够有效提高器件的光电转化效率。
[0075]
表2不同电子传输层构成的太阳能电池器件性能参数
[0076][0077][0078]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种n-br双电偶子混合电子传输层，其特征在于，所述混合电子传输层由含n基团有机材料和含br基团有机材料组成，所述含n基团有机材料和含br基团有机材料的质量比为0.8~0.95:0.05~0.2。2.根据权利要求1所述的n-br双电偶子混合电子传输层，其特征在于，所述含n基团有机材料为pdin、ndi-n、pdinn、pfn中的一种。3.根据权利要求1所述的n-br双电偶子混合电子传输层，其特征在于，所述含br基团有机材料为pdi-nbr、ndi-nbr、pfn-br中的一种。4.根据权利要求1所述的n-br双电偶子混合电子传输层，其特征在于，所述含n基团有机材料和含br基团有机材料的质量比0.9:0.1。5.一种如权利要求1~4任一项所述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含n基团有机材料和含br基团有机材料分别加入溶剂中，搅拌得到含n基团有机材料溶液和含br基团有机材料溶液；（2）将含n基团有机材料溶液和含br基团有机材料溶液按照含n基团有机材料和含br基团有机材料的质量比为0.8~0.95:0.05~0.2进行混合，得到混合溶液；（3）将步骤（2）得到的混合溶液旋涂在载体表面，制备n-br双电偶子混合电子传输层。6.根据权利要求5所述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，含n基团有机材料溶液和含br基团有机材料溶液浓度为1~3mg/ml。7.根据权利要求5所述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中溶液配制在氮气氛围下进行配制。8.根据权利要求1所述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，其特征在于，所述旋涂为采用匀胶机4500~5000r静旋涂20~30s。9.根据权利要求1所述的n-br双电偶子混合电子传输层的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇。10.如权利要求1~4任一项所述的n-br双电偶子混合电子传输层在太阳能电池中的应用。

技术总结
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体公开了一种N-Br双电偶子混合电子传输层，所述混合电子传输层由含N基团有机材料和含Br基团有机材料组成，所述含N基团有机材料和含Br基团有机材料的质量比为0.8~0.95:0.05~0.2。本发明的N-Br双电偶子混合电子传输层，通过将含N基团有机材料和含Br基团有机材料混合并优化两者之间的配比，N-Br双电偶子，两者协同增效，能够有效降低电极功函数，抑制暗电流泄漏，改善电荷运输，应用到太阳能电池中能够起到较好的界面调控作用，能够有效提高器件的光电转化效率，制备工艺简单、工序少，有利于应用推广。有利于应用推广。


技术研发人员：阚志鹏 郑扬超 赵晶晶 赵振民
受保护的技术使用者：广西大学
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/14