一种汽柴油超声氧化脱硫方法及脱硫系统与流程

1.本技术涉及汽柴油脱硫技术的领域，尤其是涉及一种汽柴油超声氧化脱硫方法及脱硫系统。


背景技术：

2.柴油和汽油中通常含有一定量的含硫化合物，含硫化合物易造成燃油机械中金属设备的腐蚀；并且柴油和汽油燃烧后生成sox，导致形成酸雨，造成对环境的污染。柴油和汽油中含硫化合物主要为噻吩硫，目前对柴油和汽油进行脱硫的方法主要包括氧化脱硫、生物脱硫和萃取脱硫等，其中氧化脱硫技术因具有不使用氢源、投资操作费用低、反应条件温和等特点而被广泛应用。
3.氧化脱硫工艺流程为——先将氧化剂和有机酸混合反应生成过氧酸后，过氧酸与柴油或汽油反应后制得含亚砜或砜类的预制油，将预制油通入萃取塔内，对预制油内的亚砜或砜类进行萃取分离，以达到对柴油和汽油脱硫的目的。并且，为提升氧化脱硫的效果,通常还会将氧化脱硫过程置于超声波反应器内，以提高氧化速率、以及氧化脱硫的效果。
4.在柴油和汽油工业脱硫的过程中，需要将柴油或汽油按一定流量不断通入超声波反应器内进行氧化脱硫。若超声波反应器内对应通入的氧化剂和有机酸催化剂的流量与柴油或汽油流量之间的比例较小，会导致对柴油和汽油的氧化脱硫效果较差；若超声波反应器内对应通入的氧化剂和有机酸催化剂的流量与柴油或汽油流量之间的比例较大，会使得氧化剂与有机酸催化剂反应生成的过氧酸难以全部与柴油或汽油中的含硫化合物反应生成噻吩硫，而导致过氧酸过剩，并且造成氧化剂浪费的同时，还会提升对有机酸催化剂进行回收的难度。


技术实现要素：

5.为了提升氧化脱硫效果的同时，降低氧化剂的浪费以及对有机酸催化剂的回收难度，本技术提供了一种汽柴油超声氧化脱硫方法及脱硫系统。
6.本技术提供的一种汽柴油超声氧化脱硫方法及脱硫系统采用如下的技术方案：一种汽柴油超声氧化脱硫方法，包括：s1、将氧化剂溶液和有机酸催化剂溶液混合以形成混合液，所述氧化剂与所述有机酸催化剂反应形成过氧酸；s2、将所述混合液与汽柴油混合并加热至50-70℃，于15-25khz的超声波下进行超声氧化反应，得到预制油；其中，所述氧化剂溶液、有机酸催化剂溶液与汽柴油的质量流量比为(0.03-0.08)：(0.01-0.03)：1；s3、对所述预制油进行分相处理，上层为含有砜和亚砜的汽柴油，下层为含有所述有机酸催化剂的水相；s4、回收所述有机酸催化剂，并对所述汽柴油进行逆流萃取，得到脱硫汽柴油。
7.通过采用上述技术方案，在汽油、柴油工业脱硫的过程中，先分别通入流量为汽油
或柴油流量的3-8％的氧化剂溶液、和流量为汽油或柴油流量的1-3％的有机酸催化剂溶液，使得通入的氧化剂和有机酸催化剂能够不断地混合反应并生成相对适量的过氧酸，以使得能够不断有适量的过氧酸与通入的汽油或柴油进行氧化反应。相对适量的过氧酸流量能够尽可能充分地将汽油或柴油中含有的噻吩硫氧化成亚砜或砜类，使得汽油或柴油中的硫含量相比于现有的脱硫技术的硫含量更低，以提升对汽油或柴油的氧化脱硫效果；同时，相对适量的过氧酸能够尽可能完全地与汽油或柴油中的噻吩硫进行反应，以使得过氧酸能够尽可能完全地被还原生成有机酸催化剂，以使得超声氧化后过氧酸的存在量尽可能少。超声氧化后过氧酸的剩余量尽可能少，使得在提升氧化脱硫效果的同时，能够降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度。
8.可选的，所述回收有机酸催化剂的方法包括：将含有所述有机酸催化剂的水相通过干燥剂进行干燥脱水处理，并将脱水后的有机酸催化剂配比成溶液后通入步骤s1中的所述混合液中。
9.通过采用上述技术方案，通过干燥剂对有机酸催化剂的水相进行干燥脱水处理，以生成脱水后的有机酸催化剂。对脱水后的有机酸催化剂重新配比成有机酸催化剂溶液，并重新通入反应生成过氧酸的混合液中，有机酸催化剂能再次与氧化剂反应生成过氧酸，以实现对有机酸催化剂的回收利用，节约了成本，提升了环保性。
10.可选的，将所述干燥剂通过170-190℃、0.5-2mpa的饱和蒸汽，所述干燥剂被加热至150-170℃进行所述干燥脱水处理步骤，并将脱水后的干燥剂重新通入含有所述有机酸催化剂的水相中。
11.通过采用上述技术方案，干燥剂对有机酸催化剂的水相进行干燥脱水处理后，干燥剂会吸水饱和。将干燥剂进行干燥脱水处理，以使得干燥剂吸水不饱和，将脱水后的干燥剂重新通入含有有机酸催化剂的水相中，干燥剂能够再次对有机酸催化剂进行脱水处理，以实现干燥剂的循环利用，进一步节约了成本、提升了环保性。
12.可选的，还包括以下对所述脱硫汽柴油进行后处理的步骤：将所述脱硫汽柴油通过90-110℃、0.5-1.5kpaa的环境下进行溶剂脱除，得到脱溶脱硫汽柴油。
13.通过采用上述技术方案，含有砜和亚砜的汽油或柴油进行逆流萃取后得到含有少量溶剂的脱硫汽柴油，将脱硫汽柴油通过90-110℃、0.5-1.5kpaa的环境下，通过减压蒸馏的方式对脱硫汽柴油中的少量溶剂进行脱除，以得到脱溶脱硫汽柴油，提升产品油的品质。
14.可选的，在对所述脱硫汽柴油进行逆流萃取得到脱硫汽柴油的同时，还产生含砜类废溶剂，所述汽柴油超声氧化脱硫方法还包括从所述含砜类废溶剂内回收萃取剂的步骤。
15.通过采用上述技术方案，从含砜类废溶剂内回收萃取剂，并将回收的萃取剂投入对汽油或柴油进行逆流萃取的步骤中，回收后的萃取剂能够再次对后续通入的汽油或柴油中的亚砜和砜类进行萃取分离，以实现萃取剂的循环利用，进一步节约了成本、提升了环保性。
16.可选的，所述回收萃取剂的步骤包括：将所述含砜类废溶剂在110-130℃、8-12kpaa环境下进行脱水，得到循环水；将脱水后的含砜类废溶剂在90-120℃、1-5kpaa环境下进行溶剂回收，得到循环溶剂；再将所述循环水和循环溶剂混合形成萃取剂后重新通入
对汽柴油进行逆流萃取的步骤中。
17.通过采用上述技术方案，先对含砜类废溶剂进行负压蒸馏，以对含砜类废溶剂进行脱水并得到循环水；由于萃取剂的沸点相对水更高，再将脱水后的含砜类废溶剂通入90-120℃、1-5kpaa环境下进行负压蒸馏，得到循环溶剂。循环水和循环溶剂混合形成萃取剂后继续对汽油或柴油中的亚砜或砜类进行萃取分离，以实现萃取剂的循环利用，进一步节约了成本、提升了环保性。
18.可选的，上述步骤2中，将所述混合液与汽柴油混合并加热至50-60℃，于15-25khz的超声波下进行超声氧化反应，得到预制油。
19.可选的，上述步骤2中，将所述混合液与汽柴油混合并加热至60-70℃，于15-25khz的超声波下进行超声氧化反应，得到预制油。
20.第二方面，本技术提供的一种汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统采用如下技术方案，一种汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统，包括依次连通设置的所述用于通入并混合氧化剂和有机酸催化剂的管道混合器、用于对汽柴油进行加热的汽柴油加热器、用于进行氧化反应的超声波反应器、用于对预制油进行分相处理的分相罐和用于对含有砜和亚砜的汽柴油进行逆流萃取的萃取塔，所述管道混合器的进料口同时设置有氧化剂泵和催化剂泵，所述管道混合器的出料口处设置有汽柴油进料泵；所述超声波反应器通过管路连接于管道混合器，所述分相罐通过管路连接于超声波反应器，所述萃取塔通过管路连接于分相罐。
21.通过采用上述技术方案，氧化剂泵、催化剂泵和汽柴油进料泵分别对氧化剂溶液、有机酸催化剂溶液和汽油或柴油的通入流量进行精确控制，以使得氧化剂溶液的流量为汽油或柴油流量的3-8％、以及有机酸催化剂溶液流量为汽油或柴油流量的1-3％。氧化剂溶液和有机酸催化剂溶液首先通入管道混合器内混合反应生成过氧酸，同时汽油或柴油加热器对汽油或柴油加热，过氧酸和加热后的汽油或柴油混合通入超声波反应器进行超声氧化反应，再由分相罐对有机酸催化剂和汽油或柴油进行分相。分相后的汽油或柴油通入萃取塔内进行逆流萃取。
22.可选的，所述萃取塔具有位于上部的第一出口、第二入口和位于底部的第二出口、第一入口，所述脱硫系统还包括用以除去所述脱硫汽柴油中溶剂的脱溶剂塔，所述脱溶剂塔与所述萃取塔的第一出口管道连接。
23.通过采用上述技术方案，脱硫汽柴油从萃取塔的第一出口通入脱溶剂塔内，以对脱硫汽柴油中的少量溶剂进行脱除，以得到脱溶脱硫汽柴油，以提升产品油的品质。
24.可选的，所述脱硫系统还包括用以回收萃取剂的回收装置，所述回收装置包括废溶剂罐、溶剂脱水塔和溶剂回收塔；所述废溶剂罐通过管路连接于萃取塔的第二出口，所述溶剂脱水塔通过管路连接于废溶剂罐，所述溶剂回收塔通过管路连接于溶剂脱水塔，所述溶剂脱水塔和溶剂回收塔均同时通过管路连接于萃取塔的第二入口。
25.通过采用上述技术方案，含砜类废溶剂从萃取塔的第二出口通入废溶剂罐内，再由废溶剂罐依次通入溶剂脱水塔和溶剂回收塔内，以对含砜类废溶剂进行脱水和脱溶剂，以得到循环水和循环溶剂。循环水和循环溶剂混合后重新通入萃取塔内，实现萃取剂的循环利用。
26.可选的，所述溶剂回收塔通过管路连接有尾气燃烧系统，所述尾气燃烧系统用于对原料汽柴油的不凝气进行处理。
27.通过采用上述技术方案，汽油或柴油中少量的不凝气中含有甲烷等有害气体或易燃易爆气体，尾气燃烧系统对上述气体进行燃烧处理后再进行排放，以保障生产安全和减小对环境的污染。
28.可选的，所述溶剂回收塔的塔底通过管路连接有抽提油脱溶剂塔。
29.通过采用上述技术方案，溶剂回收塔塔底通常会采出抽提油，将抽提油通入抽提油脱溶剂塔内，以对抽提油中残留的溶剂进行脱除，脱除溶剂后的抽提油可作为副产品采出，提升工业生产效益。
30.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.相对适量的过氧酸流量能够尽可能全面地将汽油或柴油中含有的噻吩硫氧化成亚砜或砜类，提升对汽油或柴油的氧化脱硫效果的同时，使得超声氧化后过氧酸的存在量尽可能少，以降低氧化剂的浪费以及对有机酸催化剂的回收难度；2、用干燥剂对有机酸催化剂的水相进行干燥脱水处理，脱水有机酸催化剂重新通入反应生成过氧酸的混合液中，有机酸催化剂能再次与氧化剂反应生成过氧酸，以实现对有机酸催化剂的回收利用，节约了成本，提升了环保性。
附图说明
31.图1是本技术实施例中脱硫系统的流程示意图。
32.附图标记：1、管道混合器；11、氧化剂泵；12、催化剂泵；121、催化剂循环泵；2、汽柴油进料泵；21、汽柴油加热器；3、超声波反应器；4、分相罐；41、催化剂除水器；5、萃取塔；6、脱溶剂塔；7、回收装置；71、废溶剂罐；72、溶剂脱水塔；73、溶剂回收塔；8、尾气燃烧系统；9、抽提油脱溶剂塔。
具体实施方式
33.以下结合附图1对本技术作进一步详细说明。
34.本技术实施例公开一种汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统。参照图1，汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统包括管道混合器1、汽柴油加热器21、超声波反应器3、分相罐4和萃取塔5，管道混合器1同时连通设置有氧化剂泵11和催化剂泵12，氧化剂泵11和催化剂泵12的出料口均连通设置于管道混合器1的进料口，管道混合器1用于通入并混合氧化剂和有机酸催化剂。管道混合器1的出料口通过管路连接设置有汽柴油进料泵2。
35.管道混合器1通过管路连接于超声波反应器3的进料端，管道混合器1和超声波反应器3之间的管路连通设置有汽柴油进料泵2。
36.超声波反应器3和汽柴油进料泵2之间的通过管路连接于汽柴油加热器21，汽柴油加热器21用于使得汽柴油和过氧酸的混合体加热到50-70℃得到预制油。
37.分相罐4用于对预制油进行分相处理，分相罐4设置有入料口、轻相出料口和重相出料口，分相罐4的入料口通过管路连接于超声波反应器3的出料口。分相罐4的重相出料口通过管路连接有催化剂除水器41的进料口，催化剂除水器41内填放有干燥剂，本技术实施例中干燥剂为80-100目无水硫酸镁。催化剂除水器41的出料口通过管路连接有催化剂循环
泵121，催化剂循环泵121的出料口通过管路连接于催化剂泵12的进料端。
38.萃取塔5设置有位于萃取塔5上部的第一出口、第二入口和位于萃取塔5下部的第二出口、第一入口，分相罐4的轻相出料口通过管路连接于萃取塔5的第一入口。萃取塔5的第一出口通过管路连接有脱溶剂塔6，脱溶剂塔6用于除去脱硫汽柴油中的溶剂。
39.脱硫系统还包括回收装置7，回收装置7用于回收萃取剂。回收装置7包括废溶剂罐71、溶剂脱水塔72和溶剂回收塔73，废溶剂罐71通过管路连接于萃取塔5的第二出口。溶剂脱水塔72设置有进料口、蒸汽出口和出料口，溶剂回收塔73同样设置有进料口、蒸汽出口和出料口。溶剂脱水塔72的进料口通过管路连接于废溶剂罐71，溶剂回收塔73的进料口通过管路连接于溶剂脱水塔72的出料口，溶剂脱水塔72和溶剂回收塔73的蒸汽出口均通过管路连接于萃取塔5的第二入口。
40.溶剂回收塔73的塔底通过管路连接有抽提油脱溶剂塔9。溶剂回收塔73塔底通常会采出抽提油，将抽提油通入抽提油脱溶剂塔9内，以对抽提油中残留的溶剂进行脱除，脱除溶剂后的抽提油可作为副产品采出，提升工业生产效益。
41.溶剂回收塔73通过管路连接有尾气燃烧系统8，真空系统中的溶剂气体会溶于水中，原料汽柴油中少量的不凝气不易溶于水，且不凝气中含有甲烷等有害气体或易燃易爆气体，尾气燃烧系统8对上述气体进行燃烧处理后再进行排放，以保障生产安全和减小对环境的污染。
42.一、实施例:实施例1-7针对柴油的超声氧化脱硫。
43.实施例1：本实施例的柴油的超声氧化脱硫方法包括：将过氧化氢溶液(质量分数为30％)通过氧化剂进料泵通入管道混合器1内，同时将甲酸催化剂溶液(质量分数为85％)通过催化剂进料泵通入管道混合器1，将柴油通过汽柴油进料泵2通入脱硫系统的管路中。其中柴油的流量为60kg/h，过氧化氢溶液的流量为1.8kg/h，甲酸催化剂溶液的流量为0.6kg/h。
44.过氧化氢溶液和甲酸催化剂溶液反应生成过氧酸，过氧酸和柴油混合后通过汽柴油加热器21处加热至55℃后，将过氧酸和柴油通入超声波反应器3,超声波反应器3内的超声波频率均为20khz，过氧酸和柴油经超声氧化后制得预制油和含有有机酸催化剂的水相。
45.预制油和含有有机酸催化剂的水相通入分相罐4内进行分相，含有有机酸催化剂的水相通过通入催化剂除水器41内，经100目无水硫酸镁干燥脱水，脱水后的有机酸催化剂由催化剂循环泵121通入催化剂的进料管路，以实现循坏使用。
46.将吸水饱和的硫酸镁通过180℃、1mpa的饱和蒸汽，硫酸镁被加热至160℃进行干燥脱水，得到无水硫酸镁重新通入含有有机酸催化剂的水相中，以实现对无水硫酸镁的循环利用。
47.萃取剂为nmp水溶液，萃取剂从萃取塔5上部的第二入口进入萃取塔5内，含有砜和亚砜的柴油通过萃取塔5下部的第一入口进入萃取塔5内，以对含有砜和亚砜的柴油进行逆流萃取，得到脱硫柴油。再将脱硫柴油通入温度参数为100℃、压力参数为1kpaa的脱溶剂塔6进行脱溶，得到脱溶脱硫柴油。
48.将萃取塔5的第二出口通出的含砜类废溶剂通入废溶剂罐71内，再通入溶剂脱水
塔72内进行脱水，溶剂脱水塔72内的温度参数为120℃、压力参数为10kpaa，得到循环水。将脱水后的含砜类废溶剂通入溶剂回收塔73内，溶剂回收塔73的温度参数为110℃、压力参数为3kpaa，得到循环溶剂。将循环水和循环溶剂混合形成萃取剂，再将萃取剂通至溶剂回收塔73与溶剂蒸汽进行换热至70℃后，再将萃取剂重新通入萃取塔5内，以实现对萃取剂的回收利用。
49.最后，将溶剂回收塔73内产生的不凝气通入尾气燃烧系统8进行尾气处理；以及将溶剂回收塔73塔底采出的抽提油通入抽提油脱溶剂塔9，抽提油脱溶剂塔9的温度参数为130℃、压力参数为1kpaa，以将抽提油可作为副产品产出。
50.实施例2：本实施例的柴油的超声氧化脱硫方法与实施例1的不同之处在于：过氧化氢溶液的流量为3kg/h，甲酸催化剂溶液的流量为1.2kg/h。
51.实施例3：本实施例的柴油的超声氧化脱硫方法与实施例1的不同之处在于：过氧化氢溶液的流量为4.8kg/h，甲酸催化剂溶液的流量为1.8kg/h。
52.实施例4：本实施例的柴油的超声氧化脱硫方法与实施例2的不同之处在于：溶剂脱水塔72内的温度参数为110℃、压力参数为8kpaa。
53.实施例5：本实施例的柴油的超声氧化脱硫方法与实施例2的不同之处在于：溶剂脱水塔72内的温度参数为130℃、压力参数为12kpaa。
54.实施例6：本实施例的柴油的超声氧化脱硫方法与实施例2的不同之处在于：溶剂回收塔73的温度参数为90℃、压力参数为1kpaa。
55.实施例7：本实施例的柴油的超声氧化脱硫方法与实施例2的不同之处在于：溶剂回收塔73的温度参数为120℃、压力参数为5kpaa。
56.实施例8-14针对汽油的超声氧化脱硫。
57.实施例8：本实施例的汽油的超声氧化脱硫方法包括：将过氧化氢溶液(质量分数为30％)通过氧化剂进料泵通入管道混合器1内，同时将甲酸催化剂溶液(质量分数为85％)通过催化剂进料泵通入管道混合器1，将汽油通过汽柴油进料泵2通入脱硫系统的管路中。其中汽油的流量为60kg/h，过氧化氢溶液的流量为1.8kg/h，甲酸催化剂溶液的流量为0.6kg/h。
58.过氧化氢溶液和甲酸催化剂溶液反应生成过氧酸，过氧酸和汽油混合后通过汽柴油加热器21处加热至55℃后，将过氧酸和汽油通入超声波反应器3,超声波反应器3内的超声波频率均为20khz，过氧酸和汽油经超声氧化后制得预制油和含有有机酸催化剂的水相。
59.预制油和含有有机酸催化剂的水相通入分相罐4内进行分相，含有有机酸催化剂的水相通过通入催化剂除水器41内，经100目无水硫酸镁干燥脱水，脱水后的有机酸催化剂由催化剂循环泵121通入催化剂的进料管路，以实现循坏使用。
60.将吸水饱和的硫酸镁通过180℃、1mpa的饱和蒸汽，硫酸镁被加热至160℃进行干燥脱水，得到无水硫酸镁重新通入含有有机酸催化剂的水相中，以实现对无水硫酸镁的循环利用。
61.萃取剂为nmp水溶液，萃取剂从萃取塔5上部的第二入口进入萃取塔5内，含有砜和亚砜的汽油通过萃取塔5下部的第一入口进入萃取塔5内，以对含有砜和亚砜的汽油进行逆流萃取，得到脱硫汽油。再将脱硫汽油通入温度参数为100℃、压力参数为1kpaa的脱溶剂塔6进行脱溶，得到脱溶脱硫汽油。
62.将萃取塔5的第二出口通出的含砜类废溶剂通入废溶剂罐71内，再通入溶剂脱水塔72内进行脱水，溶剂脱水塔72内的温度参数为120℃、压力参数为10kpaa，得到循环水。将脱水后的含砜类废溶剂通入溶剂回收塔73内，溶剂回收塔73的温度参数为110℃、压力参数为3kpaa，得到循环溶剂。将循环水和循环溶剂混合形成萃取剂，再将萃取剂通至溶剂回收塔73与溶剂蒸汽进行换热至70℃后，再将萃取剂重新通入萃取塔5内，以实现对萃取剂的回收利用。
63.最后，将溶剂回收塔73内产生的不凝气通入尾气燃烧系统8进行尾气处理；以及将溶剂回收塔73塔底采出的抽提油通入抽提油脱溶剂塔9，抽提油脱溶剂塔9的温度参数为130℃、压力参数为1kpaa，以将抽提油可作为副产品产出。
64.实施例9：本实施例的汽油的超声氧化脱硫方法与实施例8的不同之处在于：过氧化氢溶液的流量为3kg/h，甲酸催化剂溶液的流量为1.2kg/h。
65.实施例10：本实施例的汽油的超声氧化脱硫方法与实施例8的不同之处在于：过氧化氢溶液的流量为4.8kg/h，甲酸催化剂溶液的流量为1.8kg/h。
66.实施例11：本实施例的汽油的超声氧化脱硫方法与实施例9的不同之处在于：溶剂脱水塔72内的温度参数为110℃、压力参数为8kpaa。
67.实施例12：本实施例的汽油的超声氧化脱硫方法与实施例9的不同之处在于：溶剂脱水塔72内的温度参数为130℃、压力参数为12kpaa。
68.实施例13：本实施例的汽油的超声氧化脱硫方法与实施例9的不同之处在于：溶剂回收塔73的温度参数为90℃、压力参数为1kpaa。
69.实施例14：本实施例的汽油的超声氧化脱硫方法与实施例9的不同之处在于：溶剂回收塔73的温度参数为120℃、压力参数为5kpaa。
70.二、性能检测试验：1)将按照实施例1-7中的制备方法制得的脱硫脱溶柴油、以及将按照实施例8-14中的制备方法制得的脱硫脱溶汽油均按照《gb/t11140-2008石油产品硫含量的测定波长色散x射线荧光光谱法》进行检测，分别检测得出脱硫脱溶柴油和脱硫脱溶汽油的硫含量，硫含量的单位为ppm(百万分之一)。
71.2)在脱硫脱溶柴油的实施例1-7中、脱硫脱溶汽油的实施例8-14中的分相罐的重相出料口处分别采集等量的含有有机酸催化剂的水相，再采用碘量法对含有有机酸催化剂的水相中的过氧酸含量进行测定。
72.以上性能测试结果如表1、表2所示：表1实施例1-7的脱硫脱溶柴油的性能测试结果7的脱硫脱溶柴油的性能测试结果表2实施例8-14的脱硫脱溶汽油的性能测试结果三、结果分析与总结：结合实施例1-14并结合表1、表2可以看出，实施例1制得的脱硫脱溶柴油、实施例8
制得的脱硫脱溶汽油中的含硫量分别为12ppm、11ppm，实施例2和实施例3制得的脱硫脱溶柴油分别为6ppm、6ppm，实施例9和实施例10制得的脱硫脱溶汽油中的含硫量分别为5ppm、5ppm。由上可知，实施例2和实施例3得的脱硫脱溶柴油远低于实施例1的含硫量，实施例9和实施例10得的脱硫脱溶汽油中的含硫量均远低于实施例8的含硫量。
73.但实施例3和实施例10在制得脱硫脱溶柴油、脱硫脱溶汽油的过程中的含有有机酸催化剂的水相中的过氧酸含量分别为2.3％、2.55％，实施例2和实施例9在制得脱硫脱溶柴油、脱硫脱溶汽油的过程中含有有机酸催化剂的水相中的过氧酸含量分别为0.83％、0.76％。
74.由上可知，实施例3制得脱硫脱溶柴油的过程中产生的过氧酸含量均高于实施例2，实施例10制得脱硫脱溶汽油的过程中产生的过氧酸含量均高于实施例9，因此实施例2-3、实施例9-10虽都较大幅度地降低了脱硫脱溶柴油、脱硫脱溶汽油中的含硫量，但实施例3和实施例10中的过氧酸剩余较多，即氧化剂的浪费量较多，且对实施例3和实施例10中的有机酸催化剂的回收难度增加。
75.综上所述，实施例2和实施例9中氧化剂溶液、有机酸催化剂溶液与汽柴油的质量流量比能够提升汽柴油的氧化脱硫效果的同时，还能够降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度。
76.实施例4-7中溶剂脱水塔内的温度参数和压力参数、以及溶剂回收塔的温度参数和压力参数均与实施例2不同，实施例11-14中溶剂脱水塔内的温度参数和压力参数、以及溶剂回收塔的温度参数和压力参数均与实施例9不同。由表1可知，实施例4-7分别制得的脱硫脱溶柴油、脱硫脱溶汽油中的含硫量均大于实施例2，实施例11-14分别制得的脱硫脱溶柴油、脱硫脱溶汽油中的含硫量均大于实施例9，因此实施例4-7对汽柴油的脱硫效果比实施例2差，实施例11-14对汽柴油的脱硫效果比实施例9差。
77.由上可得实施例2和实施例9中溶剂脱水塔内的温度参数均为120℃、压力参数均为10kpaa，溶剂脱水塔内的温度参数均为110℃、压力参数均为3kpaa，上述各项参数能够使得含砜类废溶剂中的萃取剂更多、更高效地回收并循环回萃取塔内，使得萃取塔内的萃取剂能够保持充足状态，以能够更充分、更彻底地对通入萃取塔的汽油、柴油中的砜类进行萃取分离，以提升对汽柴油的脱硫效果。
78.以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种汽柴油超声氧化脱硫方法，其特征在于，包括：s1、将氧化剂溶液和有机酸催化剂溶液混合以形成混合液，所述氧化剂与所述有机酸催化剂反应形成过氧酸；s2、将所述混合液与汽柴油混合并加热至50-70℃，于15-25khz的超声波下进行超声氧化反应，得到预制油；其中，所述氧化剂溶液、有机酸催化剂溶液与汽柴油的质量流量比为（0.03-0.08）：（0.01-0.03）：1；s3、对所述预制油进行分相处理，上层为含有砜和亚砜的汽柴油，下层为含有所述有机酸催化剂的水相；s4、回收所述有机酸催化剂，并对所述汽柴油进行逆流萃取，得到脱硫汽柴油。2.根据权利要求1所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法，其特征在于，所述回收有机酸催化剂的方法包括：将含有所述有机酸催化剂的水相通过干燥剂进行干燥脱水处理，并将脱水后的有机酸催化剂配比成溶液后通入步骤s1中的所述混合液中。3.根据权利要求2所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法，其特征在于：将所述干燥剂通过170-190℃、0.5-2mpa的饱和蒸汽，所述干燥剂被加热至150-170℃进行所述干燥脱水处理步骤，并将脱水后的干燥剂重新通入含有所述有机酸催化剂的水相中。4.根据权利要求1所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法，其特征在于，还包括以下对所述脱硫汽柴油进行后处理的步骤：将所述脱硫汽柴油通过90-110℃、0.5-1.5kpaa的环境下进行溶剂脱除，得到脱溶脱硫汽柴油。5.根据权利要求1所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法，其特征在于，在对所述汽柴油进行逆流萃取得到脱硫汽柴油的同时，还产生含砜类废溶剂，所述汽柴油超声氧化脱硫方法还包括从所述含砜类废溶剂内回收萃取剂的步骤。6.根据权利要求5所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法，其特征在于，所述回收萃取剂的步骤包括：将所述含砜类废溶剂在110-130℃、8-12kpaa环境下进行脱水，得到循环水；将脱水后的含砜类废溶剂在90-120℃、1-5kpaa环境下进行溶剂回收，得到循环溶剂；再将所述循环水和循环溶剂混合形成萃取剂后重新通入对汽柴油进行逆流萃取的步骤中。7.一种实施如权1-6任一项所述的汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统其特征在于：包括依次连通设置的所述用于通入并混合氧化剂和有机酸催化剂的管道混合器（1）、用于对汽柴油进行加热的汽柴油加热器（21）、用于进行氧化反应的超声波反应器（3）、用于对预制油进行分相处理的分相罐（4）和用于对含有砜和亚砜的汽柴油进行逆流萃取的萃取塔（5），所述管道混合器（1）的进料口同时设置有氧化剂泵（11）和催化剂泵（12），所述管道混合器（1）的出料口处设置有汽柴油进料泵（2）；所述超声波反应器（3）通过管路连接于管道混合器（1），所述分相罐（4）通过管路连接于超声波反应器（3），所述萃取塔（5）通过管路连接于分相罐（4）。8.根据权利要求7所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统，其特征在于：所述萃取塔（5）具有位于上部的第一出口、第二入口和位于底部的第二出口、第一入口，所述脱硫系统还包括用以除去所述脱硫汽柴油中溶剂的脱溶剂塔（6），所述脱溶剂塔（6）与所述萃取塔（5）的第一出口管道连接。
9.根据权利要求7所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统，其特征在于，所述脱硫系统还包括用以回收萃取剂的回收装置（7），所述回收装置（7）包括废溶剂罐（71）、溶剂脱水塔（72）和溶剂回收塔（73）；所述废溶剂罐（71）通过管路连接于萃取塔（5）的第二出口，所述溶剂脱水塔（72）通过管路连接于废溶剂罐（71），所述溶剂回收塔（73）通过管路连接于溶剂脱水塔（72），所述溶剂脱水塔（72）和溶剂回收塔（73）均同时通过管路连接于萃取塔（5）的第二入口。10.根据权利要求9所述的一种汽柴油超声氧化脱硫方法的脱硫系统，其特征在于：所述溶剂回收塔（73）通过管路连接有尾气燃烧系统（8），所述尾气燃烧系统（8）用于对原料汽柴油的不凝气进行处理。

技术总结
本申请涉及一种汽柴油超声氧化脱硫方法及脱硫系统，其脱硫方法包括：S1、将氧化剂溶液和有机酸催化剂溶液混合以形成混合液，所述氧化剂与所述有机酸催化剂反应形成过氧酸，S2、将所述混合液与汽柴油混合并加热至50-70℃时，于15-25KHz的超声波下进行超声氧化反应，得到预制油；其中，氧化剂溶液、有机酸催化剂溶液与汽柴油质量流量比为（0.03-0.08）：（0.01-0.03）：1；S3、对预制油进行分相处理，上层为含有砜和亚砜的汽柴油，下层为含有有机酸催化剂的水相；S4、回收有机酸催化剂，并对汽柴油进行逆流萃取，得到脱硫汽柴油。本申请能够提升对汽柴油氧化脱硫效果的同时，降低氧化剂的浪费程度以及对有机酸催化剂的回收难度。程度以及对有机酸催化剂的回收难度。程度以及对有机酸催化剂的回收难度。


技术研发人员：郑启伟 陈瑞朋
受保护的技术使用者：重庆普愉普熙环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/8/14