一种用于分子氧氧化脱硫的填料式催化剂及制备方法

1.本发明涉及分子氧氧化脱硫技术领域，具体涉及一种用于分子氧氧化脱硫的填料式催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.燃油中含硫化合物燃烧后生成的so
x
造成严重的环境污染，为了减少污染，许多国家都将燃油中的硫含量限制在低于10ppm，这对石油加工提出了挑战。分子氧氧化脱硫（aerobic oxidative desulfurization，aods）技术能够有效去除燃油中含硫化合物。在aods过程中，燃油中的硫化物被氧气分子氧化为强极性的砜类物质，进而可以通过萃取、吸附等方式深度脱除。相比传统加氢脱硫技术，aods成本低、反应条件温和，且对二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等顽固性噻吩类化合物具有良好的氧化脱除效果，受到了研究者的广泛关注。
3.aods是气液固三相催化反应过程，需要克服氧气分子从气液界面到催化剂表面的传质阻力。此外，传统的aods催化剂通常采用纳米或微米颗粒，在反应中难以回收利用，同时也不利于aods过程的连续操作。因此，通过发展新型催化材料，克服反应过程中的气液传质阻力，实现反应的连续化操作和催化剂的回收再利用，是aods应用面临的一个重要问题。


技术实现要素：

4.本发明目的在于提供分子氧氧化脱硫的填料式催化剂的应用，克服反应过程中的气液传质阻力，实现反应的连续化操作和催化剂的回收再利用，满足燃油分子氧氧化脱硫的要求。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供了一种用于分子氧氧化脱硫的填料式催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属填料为载体，非金属的钴钼化合物为活性组分。
6.所述金属填料包括但不限于θ环和螺旋圈。
7.所述非金属的钴钼化合物是钴钼的氧化物、硫化物和磷化物中的一种或其混合物。
8.所述钼的重量为金属填料重量的0.1~2%，钴和钼的重量之比为3~15。
9.所述催化剂的制备方法主要包括以下步骤：步骤1：所述金属填料在空气气氛下300~600℃条件下，煅烧2~4小时；步骤2：煅烧后的金属填料加入到钴源、钼源和沉淀剂的混合水溶液中，100~200℃加热2~6小时，反应后洗涤、烘干；步骤3：反应后的金属填料在200~400℃下进行高温处理。
10.本发明所述的填料式催化剂，其用途主要是用于分子氧氧化脱硫的催化剂。
11.所述金属填料的材质包括但不限于铁、铜及铁、铜的合金材料。
12.所述钴源包括但不限于氯化钴、硝酸钴及其结晶水合物。
13.所述钼源包括但不限于钼酸铵、氯化钼及其结晶水合物。
14.所述沉淀剂包括但不限于六亚甲基四铵、尿素和硫脲。
15.所述的沉淀剂和钴源的重量比为2~30。
16.本发明对所述的催化剂在分子氧氧化脱硫中相比其他催化剂有以下优点：
17.1.θ环和螺旋圈固体金属填料，减小了反应过程中的气液传质阻力，加快反应速率，催化剂易分离，实现催化剂的回收再利用。
18.2.气液相催化反应，加快三相催化，实现反应的连续化操作。
19.3.钴钼为催化剂高活性成分，催化效率高，大大缩短催化反应时间。
实施方式
20.下面结合实施例对本发明提供的分子氧氧化脱硫的填料式催化剂及制备方法应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
21.实施例1
22.金属填料为铜材质的θ环在空气气氛500℃条件下，煅烧3小时。将160mg氯化钴、53mg钼酸铵、1.26g六亚甲基四铵溶解于100ml纯水中得到混合液。将质量为8g的铜质θ环加入混合液中，在110℃下加热3h，洗涤，烘干；将反应后的金属填料在300℃下高温处理。
23.将所得的催化剂加入尺寸为φ2cm
×
10cm的反应管中，在100℃下，空气流量为20ml/min，柴油的流量为10ml/min下，经测试，柴油中的硫化物的转化率为97.8%，具有较高的催化性能。
24.实施例2
25.金属填料为铁材质的θ环在空气气氛500℃条件下，煅烧3小时。将160mg氯化钴、53mg钼酸铵、1.26g六亚甲基四铵溶解于100ml纯水中得到混合液。将质量为8g的铁质θ环加入混合液中，在110℃下加热3h，洗涤，烘干；将反应后的金属填料在300℃下高温处理。
26.将所得的催化剂加入尺寸为φ2cm
×
10cm的反应管中，在100℃下，空气流量为20ml/min，柴油的流量为10ml/min下，经测试，柴油中的硫化物的转化率为97.3%，具有较高的催化性能。
27.实施例3
28.金属填料为铜材质的θ环在空气气氛500℃条件下，煅烧3小时。将160mg硝酸钴、53mg钼酸铵、600mg尿素溶解于100ml纯水中得到混合液。将质量为8g的铜质θ环加入混合液中，在110℃下加热3h，洗涤，烘干；将反应后的金属填料在300℃下高温处理。
29.将所得的催化剂加入尺寸为φ2cm
×
10cm的反应管中，在100℃下，空气流量为20ml/min，柴油的流量为10ml/min下，经测试，柴油中的硫化物的转化率为98.2%，具有较高的催化性能。
30.对比例1
31.金属填料为铜材质的θ环在空气气氛500℃条件下，未煅烧。将160mg氯化钴、53mg钼酸铵、1.26g六亚甲基四铵溶解于100ml纯水中得到混合液。将质量为8g的铜质θ环加入混合液中，在110℃下加热3h，洗涤，烘干；将反应后的金属填料在300℃下高温处理。
32.将所得的催化剂加入尺寸为φ2cm
×
10cm的反应管中，在100℃下，空气流量为20ml/min，柴油的流量为10ml/min下，经测试，柴油中的硫化物的转化率为32.2%。
33.与实施例1相比，对比例1制备的催化剂在金属填料未进行预氧化处理条件下，活
性催化剂附着能力差，使得催化剂在dbt的分子氧氧化脱硫反应中的催化活性较差，反应时间在12h内，dbt不可完全转化为相应的砜，转化率仅达32.2％。
34.对比例2
35.金属填料为铜材质的θ环在空气气氛500℃条件下，煅烧3小时。将53mg钼酸铵、1.26g六亚甲基四铵溶解于100ml纯水中得到混合液。将质量为8g的铜质θ环加入混合液中，在110℃下加热3h，洗涤，烘干；将反应后的金属填料在300℃下高温处理。
36.将所得的催化剂加入尺寸为φ2cm
×
10cm的反应管中，在100℃下，空气流量为20ml/min，柴油的流量为10ml/min下，经测试，柴油中的硫化物的转化率为15.2%。
37.与实施例1相比，对比例2制备的催化剂在未添加钴源，缺失主要的催化剂活性成分，使得催化剂在dbt的分子氧氧化脱硫反应中的催化活性较差，反应时间在12h内，dbt不可完全转化为相应的砜，转化率仅达15.2％。
38.对比例3
39.金属填料为铜材质的θ环在空气气氛500℃条件下，煅烧3小时。将160mg氯化钴、1.26g六亚甲基四铵溶解于100ml纯水中得到混合液。将质量为8g的铜质θ环加入混合液中，在110℃下加热3h，洗涤，烘干；将反应后的金属填料在300℃下高温处理。
40.将所得的催化剂加入尺寸为φ2cm
×
10cm的反应管中，在100℃下，空气流量为20ml/min，柴油的流量为10ml/min下，经测试，柴油中的硫化物的转化率为6.2%。
41.与实施例1相比，对比例3制备的催化剂在未添加钼源，缺失催化剂活性成分，导致催化剂在dbt的分子氧氧化脱硫反应中的催化活性较差，反应时间在12h内，dbt不可完全转化为相应的砜，转化率仅达6.2％。

技术特征：
1.一种用于分子氧氧化脱硫的填料式催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属填料为载体，非金属的钴钼化合物为活性组分。2.根据权利要求1所述的催化剂及其制备方法，其特征在于，所述金属填料包括但不限于θ环和螺旋圈。3.根据权利要求1所述的催化剂及其制备方法，其特征在于，所述非金属的钴钼化合物是钴钼的氧化物、硫化物和磷化物中的一种或其混合物。4.根据权利要求1所述的催化剂及其制备方法，其特征在于，所述钼的重量为金属填料重量的0.1~2%，钴和钼的重量之比为3~15。5.根据权利要求1所述的催化剂及其制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法主要包括以下步骤：步骤1：所述金属填料在空气气氛下300~600℃条件下，煅烧2~4小时；步骤2：煅烧后的金属填料加入到钴源、钼源和沉淀剂的混合水溶液中，100~200℃加热2~6小时，反应后洗涤、烘干；步骤3：反应后的金属填料在200~400℃下进行高温处理。6.根据权利要求1所述的填料式催化剂，其用途主要是用于分子氧氧化脱硫的催化剂。7.根据权利要求2所述的金属填料，其特征在于，所述金属填料的材质包括但不限于铁、铜及铁、铜的合金材料。8.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述钴源包括但不限于氯化钴、硝酸钴及其结晶水合物。9.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述钼源包括但不限于钼酸铵、氯化钼及其结晶水合物。10.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括但不限于六亚甲基四铵、尿素和硫脲。11.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂和钴源的重量比为2~30。

技术总结
本专利公开了一种用于分子氧氧化脱硫的填料式催化剂及其制备方法，所述催化剂以金属填料为载体，非金属的钴钼化合物为活性组分，负载量以钼计重量为金属填料重量的0.1~2%，钴和钼的重量之比为3~15。制备方法主要包括金属填料的预氧化、钴和钼水热合成负载和高温煅烧。本发明所述的填料式催化剂具有高效、稳定、经济的特点，适用于气液固三相催化反应的连续化操作，可以有效地氧化去除燃料中的有机硫化物，具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。


技术研发人员：杨华伟 王东晓 陈厚
受保护的技术使用者：鲁东大学
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/16