一种含有玻璃钢粉的橡胶及制备方法与流程

1.本发明涉及物资回收利用领域，具体涉及一种利用废旧玻璃钢材料制备橡胶填料的方法。


背景技术：

2.传统的橡胶制品一般都是采用橡胶和填料混合均匀后一起加工成橡胶制品。
3.由于成本原因，目前所用的填料主要是碳酸钙，其次是滑石粉、高岭土、钙粉等无机填料。碳酸钙作为无机填料应用于填充已有多年的历史，一般作为填料以降低成本为主要目的被广泛使用，并收到较好效果，但是某些方面的性能仍需改善。以碳酸钙作为填充剂，在橡胶制品中添加的主要目的是在保证材料良好加工性能的同时，能够最大量的添加，以达到降低生产成本，改善性能的目的。碳酸钙填料具有以下优点：易于计量加料和共混操作，增加体积和重量等。而以树脂为载体的填料，其指标虽然均高于碳酸钙，但是其最大的缺点就是成本高。
4.现阶段风力发电机是将风能转换为机械功，机械功带动转子旋转，最终输出交流电的电力设备。风力发电机包括叶片、机舱罩、导流罩等部件，这些部件中含有大量的玻璃钢。所谓玻璃钢(glass fiber reinforced plastic，简称gfrp)是指环氧树脂、不饱和树脂等渗入长度不同的玻璃纤维或碳纤维而做成的玻璃钢增强塑料或碳纤维增强塑料。
5.截至2020年底，在役风力发电机组累计吊装超过14万台，并网5年以上超过1亿千瓦，占总并网量的46.1％，据行业推测到2021年底，在役运行20年以上风力发电机组累计38.1万千瓦左右，主要集中在“三北”地区，预计将迎来大量机组退役回收高峰。
6.国内风力发电机退役情况：通常情况下，风力发电机叶片的设计寿命为20年，多数风电场在15年后就开始逐步退役，目前，老旧风电场投运的叶片已经开始陆续退役。截至2019年底，挂机叶片套数超过13.5万套，据不完全统计，2018年大约有5700吨叶片退役，2021年退役叶片约1-1.5万吨，今后退役叶片将会成倍增长。
7.欧美陆上风力发电机组近年将大规模退役：随着全球风电装机总量的不断增长，安装于20世纪初或更早的风电机组进入运营最终阶段。根据欧洲风电行业机构windeurope发布的数据，预计到2023年，欧洲将约有1.4万个风机叶片面临退役。德国目前面临的风电场退役问题尤为严重，截至今年上半年，德国预计将有约4gw的风电机组临近运营期。报告指出，由于最初安装的风机每台机组容量为1.5mw或更小，因此即将拆解退役的风机数量将十分巨大。美国电力研究所的一项研究也显示，在未来30年，美国风机叶片材料的报废总量将超过210万吨。2020年3月，彭博社曾报道称，美国怀俄明州的多座陆上风电场退役，风电机组拆解后，有超过1000个报废的玻璃纤维叶片被切为数段堆积在空地上，其处理方式仅仅是在当地堆积填埋。
8.现有的风力发电机退役/报废的叶片、机舱罩、导流罩等部件的处理方法有以下几种：
9.焚烧，即应用于火电发电领域，作为垃圾发电的一种原料，进行焚烧，也有一部分
回收企业自行焚烧，此种方法会产生烟尘，且烟尘浓度过高会有爆炸风险，同时焚烧过程也会给火电厂的设备内壁或排风等系统附着烟油，清理难度很大，极易损坏设备或带来安全隐患。这种方法在解决退役叶片、机舱罩、导流罩的玻璃钢下脚料的过程中，增加了环境污染问题。
10.掩埋，退役/报废的叶片、机舱罩、导流罩及下脚料掩埋到垃圾坑内，玻璃钢的主要特性为耐腐蚀、韧性强，此种方法无法达到处理的理想效果，也会给环境带来污染，甚至在未来的几百年内都无法降解，对比焚烧处理方式来说，更不适用。
11.切割，分解成拖排或其他景观的形状。此种方法可实现短期的再利用，只改变其形状。在这些二次形成的产品达到使用寿命时，仍面临着二次回收的问题。
12.综上所述，在橡胶加工过程中需要成本降低且性能更好的填料，以及对于玻璃钢如何更好回收和再利用，两方面存在巨大需求。


技术实现要素：

13.针对现有技术的不足，本发明提供一种含有玻璃钢粉的橡胶及制备方法，将回收的玻璃钢加工成粉末，应用于橡胶填料，其特点在于可实现废玻璃钢的资源化回收和进一步利用。
14.一种含有玻璃钢粉的橡胶，其包含以下组分：玻璃钢粉、橡胶载体和助剂。
15.所述玻璃钢粉为来自风力发电机退役/报废的叶片、机舱罩、导流罩中的玻璃钢非金属粉末
16.所述橡胶载体选自：nr、sbr、nbr、br、cr中的一种或多种；
17.所述助剂包括：硬脂酸、氧化锌、硫黄、硫化促进剂、防老剂。
18.所述助剂还包括：偶联剂。偶联剂用于制备改性玻璃钢粉。
19.包含的组分以重量份计：橡胶载体100，硬脂酸1～3，氧化锌3～10，玻璃钢粉10～40，防老剂1～6，硫黄0.5～3，硫化促进剂1～7。
20.偶联剂为玻璃钢粉的7％～12％；优选为10％。
21.所述助剂选用防老剂rd、偶联剂kh－792、硫化促进剂cz。
22.所述玻璃钢粉，粉体粒径为100～300μm；优选为200μm。
23.橡胶载体优选为nr 100，玻璃钢粉20。
24.一种橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
25.a、玻璃钢非金属材料的物理处理工艺过程；
26.采用物理方式回收处理，在风电现场将退役叶片切割，运至生产场地；在生产场地内将退役叶片进行撕碎工序、粉碎工序、分选工序；分选出的短玻璃纤维，与pp或pe通过热挤压工艺，制备成玻纤含量约15％的增强改性塑料颗粒；分选出的玻璃纤维颗粒，经过专用设备粉磨成玻璃纤维粉，可添加约10％的耦合剂，制备成橡胶填料；分选出的pvc和巴沙木，包装后直接销售；
27.b、玻璃钢非金属材料的化学处理工艺过程；
28.将粉碎好的玻璃钢粉倒入高速混和机中，高速搅拌脱湿，当料温升到100℃时，加入偶联剂进行表面处理；将处理好的改性玻璃钢粉冷却后包装备用；
29.c、制备含有玻璃钢粉的橡胶；
30.将橡胶载体在开放式炼胶机上塑炼，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、改性玻璃钢粉、硫黄，混合均匀后调节辊距出片得混炼胶；混炼胶置于平板硫化机上进行模压成型。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果：
32.节能环保、实现废玻璃钢的资源化回收和进一步利用，能够实现生态回收，生态应用。本发明开创利用废玻璃钢应用于橡胶制器。从产品应用角度，可节约能源，有效变废为宝，应用于各种橡胶行业。已经成功应用于填充橡胶产品，且实验数据高于替代的碳酸钙的性能指标。该填料应用领域广泛。降低了生产的成本，提高了产品原料之间的相容性，并且产品质量有了保证。
附图说明
33.图1为制备工艺流程图。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本发明公开一种采用新填料的橡胶，使得在加工橡胶时无需加入传统的填充母料，并且可以应用于工程橡胶领域，降低橡胶的制造成本。
36.下列实施例1～2采用的工艺基本相同，不同的具体配比参数请参见下表：
37.对采用不同填料的橡胶用进行测试，
38.检测样品：由天津市龙宝节能科技有限公司提供。
39.相关信息如下所示。
40.主要原材料：nr，牌号scr5，海南农恳总公司产品；玻璃钢粉，天津市龙宝节能科技有限公司提供。无水乙醇、氧化锌、硬脂酸、促进剂cz、硫黄，均为分析纯，市售。
41.主要设备与仪器：x(s)k-160型开炼机、qlb-350
×
350
×
2平板硫化机，无锡第一橡塑机械设备厂；gtm2000-a型无转子硫化仪、gt-ai-7000-gd高低温拉力试验机，高铁科技股份有限公司。
42.性能测试：邵尔a型硬度按gb/t 531—1999测定，拉伸性能按gb/t 528—1998测定。
43.实施例1
44.一种橡胶，其包括下列各组份，以重量份计：nr 100，硬脂酸2，氧化锌5，玻璃钢粉20，防老剂rd 1.5，偶联剂kh－792 2，硫黄3，硫化促进剂cz1。
45.其中所述的玻璃钢粉的平均粒径为200μm；
46.1)制备改性废玻璃钢粉
47.取适量硅烷偶联剂kh－792溶解于无水乙醇中，搅拌20min。称取适量干燥的废玻璃钢粉，用kh－792乙醇溶液低速搅拌回流1h后在室温下静置24h，然后在80℃下干燥3h，即得kh－792改性废玻璃钢粉。
48.2)制备含有玻璃钢粉的橡胶
49.基本配方：nr 100，硬脂酸2，氧化锌5，玻璃钢粉20，防老剂rd 1.5，偶联剂kh－792 2，硫黄3，硫化促进剂cz 1；将nr在开放式炼胶机上塑炼6～8min后，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂cz、改性废玻璃钢粉、硫黄，混合均匀后调节辊距出片得混炼胶；混炼胶置于平板硫化机上进行模压成型，硫化条件为160℃
×
15mpa
×
25min。
50.对比例1：
51.制备含有碳酸钙的橡胶
52.基本配方：nr 100，硬脂酸2，氧化锌5，碳酸钙20，防老剂rd 1.5，硫黄3，硫化促进剂cz 1；将nr在开放式炼胶机上塑炼6～8min后，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂cz、碳酸钙、硫黄，混合均匀后调节辊距出片得混炼胶；混炼胶置于平板硫化机上进行模压成型，硫化条件为160℃
×
15mpa
×
25min。
53.实施例1测试对比结果如下表所示。
[0054][0055]
实施例2
[0056]
一种橡胶，其包括下列各组份，以重量份计：nr 100，硬脂酸2，氧化锌5，玻璃钢粉15，防老剂rd 1.5，偶联剂kh－792 1.5，硫黄3，硫化促进剂cz 1。
[0057]
1)制备改性废玻璃钢粉
[0058]
取适量硅烷偶联剂kh－792溶解于无水乙醇中，搅拌20min。称取适量干燥的废玻璃钢粉，用kh－792乙醇溶液低速搅拌回流1h后在室温下静置24h，然后在80℃下干燥3h，即得kh－792改性废玻璃钢粉。
[0059]
2)制备含有玻璃钢粉的橡胶
[0060]
基本配方：nr 100，硬脂酸2，氧化锌5，玻璃钢粉15，防老剂rd 1.5，偶联剂kh－792 1.5，硫黄3，硫化促进剂cz 1；将nr在开放式炼胶机上塑炼6～8min后，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂cz、改性废玻璃钢粉、硫磺，混合均匀后调节辊距出片得混炼胶；混炼胶置于平板硫化机上进行模压成型，硫化条件为160℃
×
15mpa
×
25min。
[0061]
对比例2：
[0062]
制备含有碳酸钙的橡胶
[0063]
基本配方：nr 100，硬脂酸2，氧化锌5，碳酸钙15，防老剂rd 1.5，硫黄3，硫化促进
剂cz 1；将nr在开放式炼胶机上塑炼6～8min后，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂cz、碳酸钙、硫磺，混合均匀后调节辊距出片得混炼胶；混炼胶置于平板硫化机上进行模压成型，硫化条件为160℃
×
15mpa
×
25min。
[0064]
实施例2测试对比结果如下表所示。
[0065][0066]
通过上述检测结果可以看出，不同填料在橡胶中的占比相同的情况下，本发明的含有玻璃钢粉的橡胶的，拉伸强度、断裂伸长率、300％定伸应力和绍尔a硬度随废玻璃钢粉填充量的增加而增大，但填充量过多时，力学性能有所下降。玻璃钢粉在nr中的适宜用量为10～30份，最佳20份。本发明的含有玻璃钢粉的橡胶韧性增强、塑性变形应力更强、延伸能力更强、抗冲击强度提升，同时更易于加工、可以明显增加成品数量、节约成本。
[0067]
本发明还涉及上述含玻璃钢粉橡胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0068]
a、玻璃钢非金属材料的物理处理工艺过程。
[0069]
采用物理方式回收处理，在风电现场将退役叶片切割，运至加工生产场地。在生产场地内将退役叶片进行撕碎破碎，分离出90％玻璃钢粉末，玻璃钢粉末可用于橡胶行业，粉末制作成玻璃钢颗粒，用于注塑、木塑等塑料行业，另外分离出10％的pvc和巴沙木，直接销售。
[0070]
(1)肢解工序(风电场现场完成)：
[0071]
风电叶片页根部分厚达7～18cm，承重主梁部分普遍长于40米以上，且莫氏硬度极高。通过专用叶片切割工具将退役风电叶片肢解为长1米、宽0.5米的块状物。
[0072]
(2)撕碎工序(加工生产场地)：
[0073]
采用玻璃钢专用撕碎机对肢解后块状物进行破碎，破碎成2cm-5cm粒径的玻璃钢碎屑。
[0074]
(3)粉碎工序：
[0075]
采用专用设备，将撕碎后的玻璃钢进行一次粉碎。
[0076]
(4)分选工序：
[0077]
风电叶片中的主要组分有玻璃纤维、树脂材料、少量的pvc等。通过气流分选机将上述几种组分分离和后续加工。
[0078]
分选出的短玻璃纤维(比重小)，与外采的pp或pe通过热挤压工艺，制备成玻璃纤维含量约15％的增强改性塑料颗粒。
[0079]
分选出的玻璃纤维颗粒(比重大)，经过专用设备二次粉磨成玻璃纤维粉，采用的
设备为超微粉碎机破碎过筛，粉碎为100目粒径的玻璃钢粉，添加约10％的耦合剂，制备成橡胶填料。
[0080]
分选出的pvc和巴沙木，包装后直接销售。
[0081]
b、玻璃钢非金属材料的的化学处理工艺
[0082]
将粉碎好的玻璃钢粉倒入高速混和机中，高速搅拌脱湿，当料温升到100℃时，加入偶联剂进行表面处理。将处理好的粉料冷却后包装备用。
[0083]
其中将硅烷类偶联剂与工业酒精按体积比1～5∶5～10在室温混合20～30min，得到醇解后的硅烷类偶联剂；所述的硅烷类偶联剂为n－β－(氨基乙基)－γ－氨丙基三甲氧基硅烷(kh－792)，南京曙光化工集团有限公司；
[0084]
将所述的醇解后的硅烷类偶联剂与所述玻璃钢粉混合后进行搅拌处理，得到混合粉末；所述的醇解后的硅烷类偶联剂与所述玻璃钢粉的重量比为7～12∶100，所述的搅拌处理中，时间为10～30min，转速1300～2000rpm/min，采用的设备为高速搅拌机；
[0085]
搅拌回流1h后在室温下静置24h，然后在80℃下干燥3h，即得kh－792改性废玻璃钢粉。
[0086]
c、制备含有玻璃钢粉的橡胶
[0087]
基本配方：nr 100，硬脂酸2，氧化锌5，玻璃钢粉20，防老剂rd 1.5，偶联剂kh－792 2，硫黄3，硫化促进剂cz 1；将nr在开放式炼胶机上塑炼6～8min后，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂cz、改性废玻璃钢粉、硫磺，混合均匀后调节辊距出片得混炼胶；混炼胶置于平板硫化机上进行模压成型，硫化条件为160℃
×
15mpa
×
25min。
[0088]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的解释，并不用于限制本发明，尽管对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种含有玻璃钢粉的橡胶，其包含以下组分：玻璃钢粉、橡胶载体和助剂。2.根据权利要求1所述的橡胶，其特征在于，所述玻璃钢粉为来自风力发电机退役/报废的叶片、机舱罩、导流罩中的玻璃钢非金属粉末。3.根据权利要求1所述的橡胶，其特征在于，所述橡胶载体选自：nr、sbr、nbr、br、cr中的一种或多种；所述助剂包括：硬脂酸、氧化锌、硫黄、硫化促进剂、防老剂。4.根据权利要求3所述的橡胶，其特征在于，所述助剂还包括：偶联剂，偶联剂用于制备改性玻璃钢粉。5.根据权利要求4所述的橡胶，其特征在于，包含的组分，以重量份计：橡胶载体100，硬脂酸1～3，氧化锌3～10，玻璃钢粉10～40，防老剂1～6，硫黄0.5～3，硫化促进剂1～7。6.根据权利要求5所述的橡胶，其特征在于，包含的组分，以重量份计：偶联剂为玻璃钢粉的7％～12％；优选为10％。7.根据权利要求4所述的橡胶，其特征在于，所述助剂选用防老剂rd、偶联剂kh－792、硫化促进剂cz。8.根据权利要求1所述的橡胶，其特征在于；所述玻璃钢粉，粉体粒径为100～300μm；优选为200μm。9.根据权利要求6所述的橡胶，其特征在于；橡胶载体优选为nr 100，玻璃钢粉优选20。10.一种如权利要求4所述的橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、玻璃钢非金属材料的物理处理工艺过程；采用物理方式回收处理，在风电现场将退役叶片切割，运至生产场地；在生产场地内将退役叶片进行撕碎工序、粉碎工序、分选工序；分选出的短玻璃纤维，与pp或pe通过热挤压工艺，制备成玻纤含量约15％的增强改性塑料颗粒；分选出的玻璃纤维颗粒，经过专用设备粉磨成玻璃钢粉，添加约10％的耦合剂，制备成橡胶填料；分选出的pvc和巴沙木，直接包装；b、玻璃钢非金属材料的化学处理工艺过程；将粉碎好的玻璃钢粉倒入高速混和机中，高速搅拌脱湿，当料温升到100℃时，加入偶联剂进行表面处理；将处理好的改性玻璃钢粉冷却后包装备用；c、制备含有玻璃钢粉的橡胶；将橡胶载体在开放式炼胶机上塑炼，按比例依次加入氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂、改性玻璃钢粉、硫黄，混合均匀后调节辊距出片得混炼胶；混炼胶置于平板硫化机上进行模压成型。

技术总结
一种含有玻璃钢粉的橡胶，其包含以下组分：玻璃钢粉、橡胶载体和助剂；所述玻璃钢粉为来自废印刷电路板的非金属粉末；所述橡胶载体选自：NR、SBR、NBR、BR、CR中的一种或多种；利用废玻璃钢应用于橡胶制品，节能环保、实现废玻璃钢的资源化回收和进一步利用，能够实现生态回收，生态应用；从产品应用角度，可节约能源，有效变废为宝，应用于各种橡胶行业。应用于各种橡胶行业。应用于各种橡胶行业。


技术研发人员：张国鹏 姚大伟 薛岳东 刘红艳
受保护的技术使用者：天津市龙津节能科技有限公司
技术研发日：2022.09.08
技术公布日：2023/8/16